ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội



Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO..............................................3
1.2. Tính chất quang........................................................................................................................11
1.3. Tính chất quang xúc tác............................................................................................................16
1.4. Ứng dụng..................................................................................................................................17
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO.......................................................................22
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang............................................................................................24
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang....................................................................................................24
1.6.2. Cơ chế phát quang.........................................................................................................27

CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......30
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO.......................................................................................30
2.2. Các phương pháp phân tích......................................................................................................31
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X....................................................................31
2.2.2. Phép đo huỳnh quang....................................................................................................36
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................................................................................39
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis).................................................................................42
2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman............................................................................................45

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................48
3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO.........................................................................................................48

4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến
chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm sensor phát hiện
độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các
chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba
thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng
trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên các nghiên cứu thường
chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất
lượng của pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu
hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về động học thủy
nhiệt vẫn còn khá sơ khai.
Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì trong công nghệ chế tạo
cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế
tạo thử nghiệm ZTO với những vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần
thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của mình với tên gọi “ Chế tạo
và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn 2SnO4”. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc
khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời
gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của
Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo
như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ Raman.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:

1


Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO

4


(511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ ﾧ là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o;
60,4o và 63,4o [4,19,21].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]

Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

5


Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].

Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm -1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].
1.1.2. Hình thái
Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu ZTO rất đa dạng, chúng
có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Các hạt nano
tinh thể ZTO chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma.

6


sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là
ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.
Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.

10


1.2. Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (E g) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

11


(a)

(b)

hυ
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của vào của (ahυ)

Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bước
sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b. Điều này được
giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

14


15


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác

Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất
màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO + h.ν = e − + h +
e− + h + → Năng lượng
h + + H 2O → H + + OH •
H + + OH − → OH•
e− + O2 → O•−
2
+
•
O•−