ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của

làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH ẢNH


DANH MỤC BẢNG BIỂU


LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung
nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các
vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng
vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có
nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang
làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện
cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay
resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên
điện trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi
khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng,
màn hình xuyên thấu.
Vật liệu kẽm stannate (Zn 2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ

Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ

8


Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

9


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang
học hấp dẫn. Dưới đây là những tìm hiểu của chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO.
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể




Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu
ZTO rất đa dạng, chúng có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano,
tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Các hạt nano tinh thể ZTO chủ yếu được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma.

Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể
nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]
Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]
Hình 1.5 là ảnh SEM của các dây nano ZTO được tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại
Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra
trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có

12


chiều dài lên đến vài chục μm. Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn
nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm.

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N 2H4.H2O làm chất kiềm thay vì
sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là


vào

hυ

của ZTO [19].

hυ

của ZTO, ta thấy rằng

ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ) 2
vào

hυ

của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng

cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.

14


Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước

2 + H → HO 2

•
(OH• + O•−
2 + HO 2 ) + phân tử hữu cơ → mất màu

16


Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột
ZTO với các khoảng thời gian khác nhau. Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để
trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh
hấp thụ của MO giảm dần. Sau một khoảng thời gian khoảng 100 phút thì đỉnh hấp
thụ của chất màu MO gần như biến mất. Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO
phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng
Ngày nay công nghệ nano phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu các
loại oxit 3 thành phần, trong đó có ZTO. Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động
điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn nên ZTO được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực cuộc sống. Ví dụ như:

17


-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:


Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Catot gồm một đế ITO được phủ
một lớp platin. Giữa anot và catot là một lớp chất điện ly lỏng có thể thấm vào

màng xốp ZTO. Cặp khử iodide/triiodide

(I − / I 3− )

được sử dụng phổ biến nhất.

Trong cùng điều kiện làm việc thì pin mặt trời ZTO cho điện thế hở mạch cao hơn
so với TiO2 tuy nhiên xét tổng thể thì hiệu suất vẫn không bằng do khả năng chuyển
đổi photon là thấp hơn [5,7,16,22].
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay
hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế. Bộ
phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân
không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm

19


phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu
nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng
chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ
trên đế.
Phương pháp nhiệt plasma:
Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên
bia. Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ
liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa

nhiệt và sol- gel. Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó
phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân không thì cần nhiệt độ cao
và cho ZTO dưới dạng thanh.
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt,
điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công
cụ và kỹ thuật thích hợp.
Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng
lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là
quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và
photon - phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của
các quá trình chuyển dời - tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh
quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công
nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…. Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc
ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang
y - sinh.

21


Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt và
hơn hẳn so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng
tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng
của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang
tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện

mức tạp chất bên trong vùng cấm.
Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ
trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,
4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ
giữa các tạp chất [1].
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải
thỏa mãn hai định luật: Định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung
lượng.
Trong không gian véctơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được
biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố
nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử
vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không

23


gian E(k). Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng
vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp"
[1,2]. Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như hình 1.14.

Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1].
Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở
cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây
là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0 [1,2]. Vì vậy quá trình
này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo
toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.15 minh họa quá trình chuyển
dời không thẳng.