ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014



Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ
Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

5


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. . Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt,
ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta
thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440)
và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ

2θ

là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;

51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].


(a)

(b)

(ahυ)2
Hình 1.. Đồ thị sự phụ thuộc của

8

vào

hυ

của ZTO [19].


(ahυ) 2
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của

vào

hυ

của ZTO, ta thấy rằng

ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ) 2
vào


Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

Hình 1.. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
10


1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Phương pháp nhiệt plasma:
Phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp sol-gel:
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon
thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:

Hình 1.. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,
4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ

B3: Xử lý sản phẩm:
Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu được dung dịch rắn màu trắng.
Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi
lặp lại 3 lần.
Chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng
có chứa nhiều ZTO.

13


2.2. Các phương pháp phân tích
Các phương pháp được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu được
chế tạo bao gồm:
Phân tích cấu trúc tinh thể các mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh được chụp từ kính hiển vi
điện tử quét (SEM).
Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trưng trong mạng tinh
thể.
Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO.
Phổ hấp thụ quang học UV - Vis.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Phép đo huỳnh quang
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis)
2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman

14


CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

30

40

50

(531)
60

70

2theta (do)

Hình 3.. Phổ XRD của mẫu ZTO.
ZTO chế tạo được có cấu trúc lập phương với các đỉnh nhiễu xạ (111), (220),
(311), (222), (400), (442), (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2
theta là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o. Từ phổ XRD có
thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha.

Hình 3.. Phổ tán sắc năng lượng.

15


Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lượng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu
tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O. Điều đó cũng nói lên mẫu chế
tạo được không lẫn tạp chất.
Phổ tán xạ Raman:
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman:



400

600

800

Do dich Raman

Hình 3.. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời
gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h.
Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu được đều là ZTO.
2500

-1

666 cm

C­êng ®é (®.v.t.y)

2000

1500

1000

-1

530 cm


SnO2 (hình 3.4b).

Hình 3.. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3
Tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman của ZTO:
5500
5000
4500

2500

-1

666 cm

o

900 C (d2)
o
700 C (d3)
o
1100 C (d1)

668,7 cm

-1

(d1)

2000


1000

1500

1000

-1

530 cm

500
o

500
0

Cuong do (d.v.t.y)

Cuong do (d.v.t.y)

4000

700 C
400

600

800

200


Bảng 3. . Bảng các giá trị của

1
d hkl

và

h2 + k 2 + l 2

(hkl)

dhkl

h2 + k 2 + l 2

1
d hkl

h2 + k 2 + l 2

(111)

4,992

3

0,200

1,732


(440)

1,528

32

0,654

5,656

1/dhkl

Hình 3.. Đồ thị sự phụ thuộc của (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl của mẫu ZTO
Kết quả này phù hợp với hằng số mạng trong thẻ chuẩn đã được công bố trên
thế giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 -1470).

18


3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể
Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm.
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo

Hình 3.. Ảnh SEM của mẫu ZTO
Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thước micro và nano, chúng
có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp
thành các đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm.
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO


o
200 C

x ZTO

3500

o ZnSnO3

3000

o

2500

o
2000

o

o

1500

x

o

o


x

60

70

2theta (do)

Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau.
Sau khi khảo sát các quy trình công nghệ khác nhau, chúng tôi nhận thấy với
mẫu chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol,
nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết quả tốt nhất.

20


3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO

2000

Cuong do (d.v.t.y)

1800
1600
1400
1200
1000
800
600


1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
10

(a5)
(a3)
(a4)
20

30

40

50

60

4000000

2000000

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo ở 20 h

22

b) Phổ kích thích huỳnh quang của
mẫu ZTO.


3500000

374nm

567,5 nm



600

650

300

350

buoc song (nm)

400

450

500

buoc song (nm)

d) Phổ kích thích huỳnh quang của
ZnSnO3.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3.
c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3

Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng
khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh
huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng đỏ
(662 nm) mà chúng ta quan sát được là do các nút khuyết cation (VZn, VSn) gây ra.
Để tìm hiểu về nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được chế
tạo ở nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4).
23


Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại bước
sóng 596 nm là do ảnh hưởng của nguyên tử oxy điền kẽ.
Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hay các nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn đề này
chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt trong không khí các mẫu ZTO, từ đó khảo sát phổ

Cuong do (d.v.t.y)

huỳnh quang của mẫu sau khi ủ.

900
850
800


450

500

550

600

650

Buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí
tại 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3).
Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong không khí,
có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần như không thay đổi, nhưng cường độ huỳnh
quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể kết luận
được nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bước sóng 596 nm là do sự
điền kẽ của các nguyên tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong không khí, các nguyên tử
oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ các nguyên tử oxy điền kẽ,
dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên.
Phát hiện này khá đặc biệt, vì theo như một số tài liệu tham khảo [11,17],
trong phổ huỳnh quang của các mẫu ZTO đã qua ủ nhiệt trong không khí ở 500 oC,
600 oC, 700 oC cường độ bức xạ màu xanh - xanh lá cây giảm một cách nhanh
chóng dưới sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Điều này được các tác giả giải thích là do sự
khuếch tán của các nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, khi mẫu được ủ trong
24



450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC
(c1) trong không khí, (c2) trong chân không, kích thích tại 370 nm
Hình 3.17 cho thấy khi ủ mẫu trong không khí, cường độ đỉnh huỳnh quang
cao hơn hẳn khi ủ trong chân không. Đó là do khi ủ trong chân không, các nguyên
tử oxy khuếch tán từ mẫu ra chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ
trong mẫu. Kết quả là cường độ huỳnh quang giảm. Hiện tượng này lại một lần nữa
khẳng định nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm là do sự điền kẽ
của nguyên tử oxy.
Khảo sát tính chất quang chúng tôi thấy rằng các kết quả thu được về năng
lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các
nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19].

25