`` Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
Mã số: 62.44.27.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN VĂN KHÔI HÀ NỘI - 2012
1
MỞ ðẦU
Nông nghiệp là ngành kinh tế quan trọng của Việt Nam. Năm 2010, giá
trị sản xuất toàn ngành tăng 4,69%, tổng kim ngạch xuất khẩu toàn ngành ñạt
mức kỉ lục, ước ñạt 19,15 tỉ USD tăng gần 22,6% so với năm 2009, vượt
77,3% so với mục tiêu ñược ðại hội ðảng X ñề ra. Cùng với chương trình
nông thôn mới bắt ñầu ñược triển khai, nhiều chính sách và chủ trương mới
của ðảng và Nhà nước hướng về nông thôn, hỗ trợ nông dân ñã và ñang ñược
quan tâm áp dụng.
tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết ứng dụng trong sản xuất
nông nghiệp ñã ñược thực hiện nhằm giải quyết nhu cầu thực tế ñặt ra.
Với mục tiêu ñó, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực
hiện là:
1. Lựa chọn và nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia tới quá
trình phân hủy quang của màng LDPE.
2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới hấp thụ UV,
bền thời tiết.
- Nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới 3 lớp trong
ñiều kiện gia tốc thời tiết.
- Nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới 3 lớp trong
ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên.
3. Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết
cho 4 ñối tượng cây trồng là cây cai mơ, cây xà lách, cây bí ñao và
cây dưa chuột.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu chung về polyolefin
Polyme là những ñại phân tử mạch dài. Tính chất của chúng phụ thuộc
vào ñộ dài mạch hiệu dụng. Polyolefin là một nhóm polyme thu ñược từ quá
trình trùng hợp α-olefin. Chúng là vật liệu hóa học ñược sản xuất khắp thế
giới ở qui mô lớn (>40.10
6
tấn/năm) [3]. Chúng có chi phí sản xuất thấp,
không ñộc và có nhiều tính chất hữu dụng. Những ứng dụng trực tiếp bao
gồm làm màng bao gói, hộp chứa, vải dệt, túi sợi, túi ñựng sandwich, ống
nước, chống va ñập cho ôtô… Những ứng dụng ngoài trời thường thấy trong
các lĩnh vực: nông nghiệp (màng phủ nông nghiệp, nhà kính…), ngư nghiệp
(lưới ñánh cá, dây thừng…), xây dựng (mái tole, sơn, bạt che, ghế sân vận
ngoài. Việc sử dụng màng phủ polyme chủ yếu phụ thuộc sự thay ñổi các tính
chất cơ và quang theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản
xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính:
- Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến).
- Tuổi thọ cao (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết).
- Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương.
- Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng
1450 – 730cm
-1
).
Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo
hàng năm cho các ứng dụng bảo vệ mùa màng của một số nước châu Âu ñược
trình bày trong bảng 1.1 [15].
Bảng 1.1. Diện tích màng chất dẻo sử dụng bảo vệ mùa màng ở các
nước châu Âu
Quốc gia Phủ nhà lưới Nhà vòm Phủ bổi (ha)
Phủ trực
5
và nhà vòm
lớn (ha)
thấp (ha) tiếp (ha)
ðức 700 1000 15000 11200
Bỉ 350 200 3400 3000
Tây Ban Nha 53235 14641 120039 1400
Pháp 92000 15000 100000 11000
Hy Lạp 3000 4500 500 400
Hungary 6500 2500 2400 4000
Italy 25000 26000 85000 12000
hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng. Kết quả cho thấy ñộ thô
của bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử
ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới phụ thuộc
vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh tác của quốc gia. Thời hạn sử
dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6 - 9 tháng) ñến một vài năm.
1.3. Các vật liệu sử dụng ñể chế tạo màng
Trên thế giới, nhiều loại vật liệu ñã ñược sử dụng ñể chế tạo màng che
phủ, mái nhà lưới, nhà kính như thuỷ tinh, polyetylen (PE), polypropylen
(PP), polyvinyl clorua (PVC), polycacbonat (PC) và một số loại vật liệu khác.
Trong số các loại vật liệu này mái che bằng thuỷ tinh ñòi hỏi chi phí ñầu tư
ban ñầu rất cao. Nhựa PVC hiện nay và trong thời gian tới ít ñược sử dụng ñể
chế tạo màng che phủ nhà lưới do những vấn ñề về môi trường. Một số quốc
gia ñã có quy ñịnh về việc hạn chế sử dụng chất dẻo PVC cho những ứng
dụng nông nghiệp. Nhựa PP thường gặp khó khăn trong vấn ñề gia công. Mỗi
sản phẩm có quy cách khác nhau thì ñầu ñịnh hình khác nhau nên khi thay ñổi
7
chiều rộng màng thì phải thay ñổi khuôn tương ứng. Hơn nữa, sản phẩm PP
khi kết tinh co rút không ñều theo phương dọc và ngang, màng hay bị nhăn và
khổ rộng không ñảm bảo. Màng che phủ từ PE ñược sử dụng nhiều nhất nhờ
những ưu ñiểm về tính chất cơ lý, tính dễ gia công nhiệt, ñộ truyền quang
cũng như giá thành cạnh tranh.
1.3.1. Polyetylen telephtalat (PET)[19,20]
Trong những năm ñầu tiên của công nghệ chế tạo màng phủ nhà lưới,
người ta sử dụng polyetylen telephtalat (PET) làm vật liệu tạo màng.
PET ñược biết ñến như là một loại nhựa có ñộ tinh thể cao, ñiểm chảy
cao và có những tính chất nổi trội như bền nhiệt, bền hóa chất, dai và dẻo,
ñược sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo băng từ, nhiếp ảnh, bao gói, ñiện và
nông nghiệp. Tuy nhiên màng PET thông thường thì có ñộ bền thời tiết chưa
cao lắm nên khi bị phơi ngoài trời lâu ngày, tính chất cơ lý của nó sẽ bị giảm
rõ rệt. ðể khắc phục ñiều này thì người ta thường cho thêm vào các phụ gia
.
- ðộ giãn dài 300 – 800% cao hơn PE.
- Không mùi, không vị, không ñộc.
- Có tính chống thấm oxy, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
Tuy nhiên, do PP chịu thời tiết kém, dễ bị phá hủy bởi bức xạ UV vì
vậy khi dùng PP làm vật liệu thổi màng nhà lưới ta cần thêm các phụ gia hấp
thụ UV, bền thời tiết.
1.3.3. Polyvinyl clorua (PVC)[23, 24]
Polyvinyl clorua (PVC) là loại nhựa ñược ứng dụng chế tạo màng che
phủ từ rất sớm. Là loại nhựa có tỷ trọng 1,4 cao hơn nhiều so với một số loại
nhựa thông dụng khác, do ñó PVC thường nặng hơn. Ngoài ra PVC là loại
nhựa vô ñịnh hình, có ñộ trong cao phù hợp làm vật liệu cho sản xuất màng
nhà lưới. PVC không ñộc, chỉ ñộc khi lượng monome còn lại tuy nhiên chúng
sẽ bay hơi trong quá trình gia công nhựa, mềm dẻo khi ñưa chất hóa dẻo vào.
ðặc biệt là nguyên liệu không dễ cháy vì sự có mặt của nguyên tử clo trong
phân tử.
9
Dựa vào một số ñặc tính ưu việt của nhựa PVC như trên và giá thành rẻ
mà loại nhựa này ñã ñược ứng dụng từ rất sớm trong lĩnh vực sản xuất màng
phủ nhà lưới nông nghiệp. Tuy nhiên do màng PVC rất khó chảy nên phế
phẩm sau khi sử dụng khó xử lý và có khả năng gây hại ñến môi trường. Vì
vậy, loại màng này ngày nay ít ñược sử dụng.
1.3.4. Copolyme etylenvinyl axetat (EVA)[25 – 27]
Copolyme etylen – vinylaxetat (EVA) là một copolyme mà trong phân
tử có các mắt xích vinyl axetat ñược phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch dài
của các mắt xích etylen.
(-CH
2
-CH
2
ðộ thẩm thấu các chất khí O
2
, N
2
, CO
2
, hơi ẩm tăng theo hàm lượng VA.
* Ứng dụng của EVA:
Sản lượng EVA và các sản phẩm từ nó của thế giới ngày càng tăng,
chiếm tỷ trọng ngày càng lớn trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp.
Gần ñây, người ta thường phối hợp EVA với polyetylen có mặt các chất phụ
gia ñể tăng cường một số tính chất của EVA cũng như giảm giá thành sản
phẩm.
1.3.5. Polyetylen (PE)[28 – 30]
Màng ñược chế tạo từ nhựa PE bao gồm LLDPE, HDPE và LDPE cũng
như kết hợp các loại nhựa khác như EVA ñể tăng ñộ trong hay PP ñể tăng ñộ
bền cơ lý. Nhựa PE ñược sử dụng nhờ có giá thành hạ, lại cho các tính chất cơ
lý, nhiệt phù hợp cho ứng dụng làm màng phủ, khả năng dễ gia công.
Nhựa PE là các polyme mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành
một khối, chúng là sản phẩm của các phản ứng trùng hợp khác nhau với áp
suất cao hoặc phản ứng trùng hợp với các chất xúc tác khác nhau. Hầu hết các
phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của
PE có thể ñược biểu diễn dưới dạng công thức sau:
(CH
2
-CH
2
)
x
nhánh 1-(CH
phát hiện ra các loại xúc tác mới cho phản ứng ñồng trùng hợp etylen cũng
như quá trình ñồng trùng hợp và ứng dụng của nhựa PE. Sự phân loại này dựa
trên hai thông số có thể dễ dàng xác ñịnh trong những năm 1950 với những
thiết bị ñơn giản là tỷ trọng của PE và chỉ số nóng chảy, mức ñộ khâu mạch.
Bảng dưới ñây là một sự phân loại ñơn giản các loại nhựa PE khác
nhau.
Bảng 1.2. Phân loại các loại nhựa PE [31]
Tên Kí hiệu Tỷ trọng
PE trọng lượng phân tử cao HDPE 0,94 - 0,97
PE mạch thẳng trọng lưọng
phân tử thấp
LLDPE 0,9 - 0,94
PE trọng lượng phân tử thấp LDPE 0,9 - 0,94
PE trọng lượng phân tử rất thấp
VLDPE 0,86 - 0,94
Hai loại nhựa LDPE và LLDPE ñược sử dụng chủ yếu trong công nghệ
chế tạo màng do nó có ñộ dai, mềm dẻo và tương ñối trong suốt.
1.3.5.2. Tính chất của PE
* Tính chất vật lý:
12
PE là polyme nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với ñộ kết tinh thường nhỏ
hơn 100 %. ðộ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nhiệt ñộ. ðộ
kết tinh ảnh hưởng rất lớn ñến tính chất của PE.
Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu
không có tàn. Nếu không có oxi, PE có khả năng ổn ñịnh nhiệt ñến 290
0
C.
PE có tính chất hóa học như hiñrocacbon no: không tác dụng với dung
dịch axit, kiềm, thuốc tím, nước brom …
Ở nhiệt ñộ thường, PE bền với các axit H
2
SO
4
, HNO
3
loãng, HCl,
H
3
PO
4
, CH
3
COOH… và nó trở nên kém bền với các axit H
2
SO
4
ñặc, HNO
3
ñặc ở 100
0
C.
PE cũng không thể hòa tan trong một số dung môi như nước, rượu béo,
axeton…ở bất kỳ nhiệt ñộ nào. Tuy nhiên, ở nhiệt ñộ cao trên 70
0
C, PE trở
nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, dầu thông, dầu
C ñể cung cấp ñủ năng lượng cho quá trình bẻ
gãy liên kết có năng lượng phân ly khoảng 150 – 400kJ/mol ở 25
0
C. Bởi vậy,
bẻ gãy liên kết do phân ly nhiệt không quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà
màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố của nhà lưới không vượt quá 80
0
C trong
trường hợp xấu nhất.
1.4.1.1. Các phản ứng phân hủy
Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là:
- Phản ứng khử trùng hợp mạch, trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy
sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân
tử thấp hơn.
- Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự
hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu
trúc ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu.
- Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng
do vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc
hóa học.
Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do.
Trong ñó P
i
là phân tử polyme chưa phản ứng, P
*
i
là gốc tự do ñại phân tử, chỉ
số dưới là số mắt xích monome trong mạch. Quá trình khơi mào ngẫu nhiên
bao gồm việc phân cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2
gốc tự do. Khơi mào phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome
→ P
i
+ P
x
*
Cắt mạch: P
x
→ P
j
*
+ P
x-j
*
Ngắt mạch: P
i
*
+ P
j
*
→ P
i
+ P
j
hoặc P
i+j
1.4.1.2. Các phản ứng oxi hóa nhiệt
Oxy phân tử tồn tại trong trạng thái cơ bản ở trạng thái triplet
POO
*
+ PH → POOH + P
*
(2)
- Mặt khác 2 gốc peoxy có thể phản ứng với nhau ñể tạo gốc oxi
polyme:
2 POO
*
→ 2 PO
*
+ O
2
(3)
- Gốc oxi polyme cũng có thể ñược tạo thành từ phản ứng phân hủy
hydroxy peoxit polyme:
POOH → PO
*
+
*
OH (4)
- Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau:
POO
*
POO
*
PO
*
+ POO
2 POOH → PO
*
+ POO
*
+ H
2
O
1.4.1.3. Cơ chế oxi hóa nhiệt
Sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc PO
2
*
trong mạch. Một số ñược
chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc P
*
và PO
2
*
, trong khi số còn lại
tách hydro từ nhóm CH
2
và chuyển thành hydropeoxit. Trường hợp thứ 2 là
các trung gian hoạt ñộng, phân hủy ở nhiệt ñộ cao hơn. Sau một loại các bước
cơ bản, hydropeoxit gây ra những thay ñổi thêm ñối với polyme, ñó là:
17
+ Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch
+ Sự phân mảnh của mạch polyme
+ Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử.
(7)
Oxi hóa gốc
H
C
*
+ O
*
O
*
H C
OO
*
(8)
Hình thành polyme hydropeoxit
H C
OO
*
+ H
C H
H C OO
(9a)
(9b)
18
Phân hủy hydropeoxit
H C OO H
H C
O
*
+ O
*
H
(10)
Chuyển hóa gốc ankoxy tạo gốc cuối mạch
H C
O
*
+ H
C H
C
H
H
OO
H + C
*
H
(13a)
C
H
H
OO H
C
H
H
O
*
+ O
*
H (13b)
hóa tiếp của các nhóm này ñều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này ñược xem như là
sản phẩm trung gian hoạt ñộng của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp.
C
O
H + O
*
O
*
C
*
+ H
O
OO
*(15)
C
*
+ O
*
O
O
*
C
O
OO
*
(18a)
2
C
O
OO H
C
O
OO
*
+
C
O
O
*
+ H
2
O(18b)
C
O
O
*
+ H
C H
C
O
O
H + C
* Phân hủy quang trực tiếp, khi các ñại phân tử hấp thụ ánh sáng trực
tiếp và các gốc tự do ñược hình thành sau quá trình kích thích quang.
* Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân
hủy của ñại phân tử ñược khơi mào bằng các gốc tự do hình thành từ quá trình
phân ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp
(chất nhạy sáng).
Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng
không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme chứa các
loại nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng
trong khoảng 250 - 400 nm và cao hơn.
Quá trình phân huỷ của nhiều loại vật liệu chất dẻo và sự tiếp xúc với
bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp. Phần năng lượng cao nhất bức xạ tử
ngoại trong vùng 290 và 400nm ñược hấp thụ bởi chất dẻo dẫn tới bẻ gãy liên
kết và khử trùng hợp gây ra quá trình phân huỷ quang. Các gốc tự do ñược tạo
thành theo cách này có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây
phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình
phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng
trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do
quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu.
Các chất khơi mào quá trình phân huỷ quang thường có mặt trong
polyme trong quá trình sản xuất (như trùng hợp), gia công (như ép ñùn) và sử
21
dụng. Các nhóm có mặt trong quá trình sản xuất thường là dư lượng xúc tác,
các nhóm không no ñược tạo thành trong quá trình trùng hợp do chuyển mạch
hay phân bố bất ñối xứng, nhóm cacbonyl có mặt do tạp chất CO trong
monome và qua quá trình oxy hoá. Các chất nhạy quang khác cũng có mặt
trong quá trình gia công và sử dụng là các hợp chất peoxit, sản phẩm chủ yếu
của quá trình oxy hoá nhiệt khi gia công, hoạt ñộng quang hoá rất cao và là
các chất khơi mào phản ứng quang. Nhóm cacbonyl tạo ra do oxy hoá nhiệt
phản ứng sau là quan trọng trong quá trình khơi mào oxi hóa quang trong các
polyme chứa nhóm C=O.
(20)Nhiều loại polyme kỹ thuật như polyeste, polyuretan và polyamit có
chứa nhóm C=O. Bên cạnh ñó các nhóm CO có thể có mặt như là tạp chất
trong PE và PP và cũng như trong các polyme hydrocacbon khác. Bức xạ có
bước sóng dài hơn 340 nm không gây ra phân hủy quang trong PE là một
bằng chứng quan trọng cho ñiều này. Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất
màu, nứt bề mặt và làm suy giảm tính chất cơ và ñiện của vật liệu.
Khái niệm “phân hủy quang” bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt
của oxy và thường ñược gọi là quang phân (photolysis). Mặt khác, các phản
ứng oxi hóa quang xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi. Một phản ứng thứ 3
nảy sinh khi quá trình phân hủy hoặc oxi hóa xuất hiện dưới ñiều kiện chiếu
xạ ở nhiệt ñộ cao nhưng vẫn thấp hơn nhiệt ñộ phân hủy nhiệt thuần tuý. Loại
phản ứng này thường ñược gọi là oxi hóa hay phân hủy nhiệt quang.
23
Polyolefin thuần tuý chỉ chứa các liên kết C-C và C-H và theo lý thuyết
thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên. Tuy nhiên chúng
quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất ñược ñưa vào trong quá trình trùng
hợp hoặc gia công. Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu ñược cho là
nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit
không no, tạp chất kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển ñiện tích oxy-
polyme. Nhiều nghiên cứu gần ñây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và
hydropeoxit là 2 hợp chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của
các polyme thương mại.
Khi có mặt oxi, PE sạch là vật liệu khá bền dưới bức xạ tử ngoại. Sau
HHoặc
(21)
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
*
C
H H
H
+ H
*
(22)
24
H
H
H
H
H
H
H(23)H
*
+ H
*
H
2
(24)Khả năng chịu thời tiết của PE có liên quan ñến các phản ứng quang
oxi hóa. Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các tạp
chất hoặc nhóm cacbonyl [10]. Hai quá trình quang hóa cơ bản ñầu tiên ñược
cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl
của polyolefin. Thuật ngữ của chúng phát sinh từ công trình nghiên cứu mở
ñầu của Norrish về quang hóa học các xeton béo lỏng.
* Quá trình Norrish kiểu I:
O
C
H
H
C
*
H
H
+ CO + C
*
H
H
(25)
Copyright: Tài liệu đại học ©