MỞ ĐẦU

Sự phát tr

t

th

h

h

t

ph

h

th t và á

h

h
h

ự phát tr
hì h h “H

h
h


á trì h h

h h tr

r ph

h t

th

t (S) tr

t

tr

t

tá

t
ồ

th

ề

á

h


h th p h t h ph

tr

2 h ề (2nên h
h

r ph

t h th
ự tr

ph

pháp h

trì h

( h t
h
h

ằ

th
t

á th h th p
ph


á trì h h

t h

h p

pháp h

tr

t

á

tr

t

h NO x,

tì

t

t tr

h h th
tr


:

h

.

h

h
á

h

h B

h

á
tr

tr

h ph h t

hh t

á

t



h

h

tì
h

ph

50

tr
h t

t

á

tr th h t
h tr

á

t

hh

NH3, CO, CH4, H2, SO2
h

t

) thay

NEMS h

MEMS)

hằ

h

trì h thự h
1


t

-

t

h

h

h

h á t h h t
r ph

hồ ph

h p
h

h
h

t h p

t

t

h

t

r ph

r ph

V-V

h

ứ

ề


t á

áp
t

h

t

hồ

r ph
h ề ph

t

t

r ph

R E S SEM A M

h NH3

á

h p th

t


át á t h h t

h

H

6 h

á

r h tr

PS R

A )

H Kh

t h

r ph

( R

A

.

h . Ph


h

Q

á

t

r

(

PGS S r

pH M N

tr

á

t

th h t

- Chương 1. G

hồ ph

r ph



h
r ph t

tr

ứ

h

ồ

h

hì h th h t

t

r
tử

á

r t

r
h

tr
t


ph

ự

tĩ h

tá r t t t tr

á

r ph

tr
á

h

ề
hứ

t
p cho

; Reduced Graphene Oxide (rGO) hay

hử

h h


sau khi GO
ph

pháp

t

Hình 1.2. Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu
graphite. Các hình tròn màu đỏ là các nhóm chức chứa oxi
(nhóm chức hữu cơ) đính trên bề mặt graphene.

h

(Hình 1.2).
1.2. Cấu trúc của vật liệu 2 chiều graphene

r

t h th

r

r ph

t
tt

ằ

ỗ


h

trị của mỗi nguyên tử carbon và các liên
kết của mỗi nguyên tử carbon này trong
cấu trúc 2D của graphene.

ứ

r ph
tr

á

Hình 1.3. Hình minh họa các orbital hóa

ph

ằ

hì h th h
tr

tr

tr

ứ

p


á

r t

á t h h t

h

h

p
tr

pz

há th

r ph e [28,

trang 2] (Hình 1.3).
1.3. Các tính chất đặc trưng và khả năng ứng dụng của vật liệu 2 chiều graphene

tr
t ề

t
h t

r ph


t

th h t ph

h p

tr

Sensor and Actuators B [12]
t h ề
2

t

(2630

-1 -1

cm .v .s )
h t

t

-1

r t t t (~ 5000 W

(~ 97 7%) Gr ph


:

(

(

200000

10 P )

tr ề

t

t

ĩ h ự

há

ỗ ứ

á h

á

ẫ

t


h tt

h t ph

(

g )

h

các t p h Advances Materials [108] và
á

2 -1

á

h

t

t

ử

h

1.4. Các phương pháp chế tạo graphene

H

t

h h

h , nuôi epitaxy, tá h

h . Khi phân tích

rằ

h

t

p

h

t

h hr

r tr

pháp

pháp h th
á

th


pháp h

h p h t tr ng gian graphite oxide,

h

t

h

graphite oxide và hử graphene oxide thành graphene. V
t

t

và ph

h t h

h t

á th h

h p

á ph

h th



á

tá

á

:T

h

r ph t

h

hứ

ề

t

h p
ép

hứ

(-O-), hydroxyl (-OH), carbonyl (-C=O), và
tĩ h

á

4


ph

h

hứ h

graphene (Hình 1.2)

á

GO

ph

ù

hử

h

ph

tr

là r ph

hử (rGO) [12, 76, 101].

pháp h

há

pháp

2

ph

tử

ứ

r

t

t

th h á
ph

á

, ẫ

h

h

ề

t

3 hề
t

1 hề

t

á

t

th

ự há

dẫ

ự tr

t

á

tử

r t


ằ

t tr

t
bên

h

ứ

t hì h th h
t h th

h t

há [77 tr

tử ề

t h t ũ

tử ề

hề

tự

á


riêng,

á t h th
t ề

tt

h th

)

tr

á

h h ử r t há
á

100

t hề

) V t

h
t

tr


Graphene, GO
tr
á

h
h

h

rGO tr
ự

t

t

h

thự t

ề

á

h

t

, h


h

A t

h

t h h t
h

tr

tá

th h

màng graphene hứ
t

ề
ẫ

h

ự

hề

h t

[113]

[17], [28], [66].

1.5.3. Các dạng cấu trúc của tổ hợp lai graphene/nano kim loại, ồ

:

-L

h

t

r ph

trong graphene có th t
h

h tá tr

ề

tử

t

tr

h

h h

t

t

hứ
tá tĩ h
hử t

tử

tr

ề

t

graphene.

Hình 1.19. “Cầu nối” Carbon Nanotubes

h p r ph
1

các thanh và dây nano

t

tr
r ph


th h

á

r ph

t

cá

t

ự h p ph

h

-L

h

h

t h
h

tr

ề có

ẫ


r

h

t

r ph

th h

t th th

giữa các mảng graphene rời rạc.

ề

th

h

t

á

h

tr

t á

t tr

r

ĩ h ự
ũ

ĩ h ự

h
h
6


khí, t h p r ph
h t

ph

ứ

hồ ph

h

h

55% th

h

1

t h H2

1%)

r ph

ồ

h h

h H2 ( ồ

t h p

h H2 ( ũ

hồ ph

1%)

ph th

t

á

~


t

chính

h là

ph

h á

t p h
r

á ph

tử h tr

t

Sự th

bên trong
h

ph

ph

t p h


(Transducer
)

Vật liệu nhạy
(Receptor)

t

(transducer). Trong

tr
r th

á

th h

h
h h

tr

õr

Tác nhân
kích thích

ựt

(receptor)


á tr

tr

tr

á tr ự tr

tr
r

h

tr
h t p

h

tá
t h th

h

r h t

tá

khí


tr

ề

ề

t
h

t
h

h

h
á

khiết

ph

r ph
h

(

r t

p z)


h
h

t

r ph

á

th

h t

h

hồ

hemFET, trong

Hình 2.10. Sự tương
tác của nhóm chức hữu
cơ trên rGO với phân tử
khí [90].

t

h (Hình 2.6) [58].
ồ : r ph
th



hứ h

ẵ

-t

h (Hì h 2 10) [34, 40, 75, 90].
t

h

h ề phù h

h

tr

chúng

tr

h

và rGO h t

tr

Có tín hiệu



Đế nền với các sai hỏng

h

h

th

t h h

á ph

Hình 2.6. Graphene thuần khiết dưới dạng

h

[58, 82, 110]

tr
h

t

th

Graphene

h



tác nhân sâu xa
h

h

tr

t

h
h t

tử

th

r

t h h th y

t
th

á

h

á ph



th

h

pt r (H2O và NO2), t

h

graphene) là á
2

h t h

h

graphene [12, 26, 31, 41, 59, 103] H

- Graphene
tr

á

t

á
tá

á ph


và có

t

r ph

h NO2

h

h

h

tr

r h t

tr
t

r ph

hồ

áp h h h

th

h t

ph

phù h p

h t

h

tr

á trì h h

ph

pháp h t

h

t
é

Ban đầu

tì

á

h

t


pháp

Thời gian (s)

t

th

ph

pháp h

á

h h tr

h

(rGO)

h

á h

tr

á trì h thự

h


h t

ph

áp

khí NH3 tr
h

ề

á

t

tt

é

ĩ h ự

h t

t h

Nội dung thực nghiệm của luận án gồm hai phần chính:
h t

-

ồ thự

h

hì h 3 1
9


3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương pháp hóa học, gồm 3 bước:

- Tách lớp Graphite: T
tá h th h h

r ph t ( r ph t f

r ph t
t

p th

ù

h

)

r t hề

(E f


phân tán

tr

ph

ự

p r ph

th
(GO)

- Khử màng GO thành màng
h GO

rGO:
t

tr

á tá
h

h
h

hử á
tr



th h

Hình 3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương

ph

màng rGO (hình 3.2).
ù th

ề

hử, 2 h

ẫ rGO

t

th h t

á trì h thự

hử h t; (ii) á
+ h t

á

ẫ

h

nh t

tt

7000

1000

tr

tr

/ph t; Má
h

th h hỉ

á h
h

h

ề

th ph r z

t 1000W; Má

t 0 – 3300 vòng/phút; L
o


A th

h ht
ph

h p

t

pháp

tr

trì h

các quy trình

á trì h t

pháp ph
t

ph

h

d

h

)

ph
h áp

120o

t

h

ề

và h t

(dung môi

th h h ề

16 – 18 kg/cm2, nh t

h

pháp p

á .

h p

h t ph .

(spray pyrolysis) [2].

3.4. Các phương pháp khảo sát vật liệu (gồm 3 nhóm phép đo):

Nh

h

át á

t hh

Nh

h

át á

t h

Nh

h

át hì h thá

á phép
r

t

h h

th

h

t

V tL

h t Rắ

h

á

h

t

h

H

t V t

tr

h :
P NK

.

3.5. Phương pháp khảo sát nhạy khí NH3
3.5.1. Chế tạo sensor khí trên nền vật liệu rGO, nano kim loại và tổ hợp lai

Các
tr
t

r h

ẫ tr ề t
ngõ ra) ằ

h
h
ph

t

hỉ h
t
pháp

t
h

h
tr


ự

tr

ề

ềr

2

t

th

hì h

h

t

á h

h

(

)t

6



p

h

ồ

át

ề

h

h t

ph

các

h,b ồ

h

át h

h.

h

h h:

h

h NH3; Hệ thống cấp và kiểm soát dòng khí gồ

d

tr

và flowmeter. Cá
ằ

á t h th

t

t

ẫ

hằ

á

th

h

t

h

gá
t

h

l

ằ
ẫ

ẫ

ử

ồ
á tr

á t h th
h t

ề

r. Bộ phận thu nhận tín hiệu và

điều khiển hoạt động khảo sát nhạy khí, VOM (protek 506)
COM. V

, các dây

dòng khí và

Các thông số của quá trình khảo sát nhạy khí NH3
h t

t

trì h thự

h p
h

h

600

: h

h

thự h

h

ỗ

h

h ), l

ề


h

h hứ

h

trì h

tr

á

r

trì h t

h p rGO th

XRD, UV-V

R

h

h hứ

h

á trì h
cm-1


h

tr

á

h

ự

p r ph t tr

830–982 cm và 1228–1260
1410–1750 cm-1

h

ỉ h h p th

t

h h
t rằ

t

á

t

t

ỉ h
r ph

tr

233

GO

rGO tr

hử các

(Hình 4.7).

Phổ XPS (X-ray photoemission spectroscopy)
th

R

-1

h
h

tr
h



-1

Đỉnh phổ hấp thụ
ph

p

ề

rGO tr

ép

: h

th h GO rồ

á phép

ph

tr

á phép

t 500-4000 cm

hứ
h


Phổ FTIR tr
t

h

t

hì h 4 12

pháp h
tá h

th h rGO

th h
ồ

ph

r ph t f
t

ựt

h t h

GO (Hình 4.9)

á


r ph t
th

eV
ỉ h

5 ỉ h ph

t

tr

á
á

h

tr
tử

h r

( ) ỉ h ph

tr 289 0 V

r

tr


á

á

h

tr 287 8 V
h

hứ

r

[25], [90].

Hình 4.12. Tổng hợp các phép khảo sát minh chứng cho sự tạo thành của vật liệu rGO được chế tạo
theo phương pháp hóa học.

ồ

th

tr
á

ẫ GO t
ỉ hh

ỉ h

r

ẫ rGO-350 ( hử
t

hử
ựt

là ỉ h G

th h

á

t

h

th h

ph

rGO.

t

h

hồ
t


hh

h t

-1

1350

th h
ề

tr
(Hình

GO và
rGO

h

rGO

p

h

ẫ

th h.



h th

h

hề

Các ảnh SEM và AFM h phép t
,

màng rGO-H350

khi tá

/
ù

4.8) ũ

th

2 60

– h t) (Hình 4.9). Nh

phổ Raman

t

t

Hình 4.14 trì h

ồ h

h NH3

Hình 4.13. Cấu tạo của sensor khí
tạo thành từ vật liệu rGO.

h

t

t

rGO-H350

rõ ự t

sensor t

á tr

h

h

h

h


ự

rGO
th h

á

t

Độ nhạy S = (R – R0)/R0 (%)

r h t

tr

t h h t

p [33, 34, 88, 90, 109]. Khi rGO

Thời gian (s)

Hình 4.14. Biểu đồ nhạy khí NH3 của sensor
rGO-H350

15


t p



t

t

N

t

h

h

h á ph

ph

, th h

t NH3

h rGO ẫ
tử NH3
ự

tr
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử đến khả năng nhạy khí NH3 của vật
liệu rGO

át h th

r

hề

hử

h

á

h t h

ét

á

th p
h

h NH3

th p

rt

hề

tử h [84 114]
hử h t kh


t 930 /□

th p h

ù
tr

rGO

t rGO

r hỉ

h t

800o thì

hử

h

nên

r

K t

h

tá


th

tr

h

ắt

ẫ rGO hỉ h

800o thì

2,9 k/□

á

tr

h

Điện trở R0 (kΩ/□)

Kh

ứ

ũ

t 18%

Trong ph

h hứ

h

ựt

á

t

á t

này

h

tắt hỉ trì h

th h

A t

t

trì h p

Ag (Agnw) với các đỉnh nhiễu xạ và đỉnh hấp thụ đặc trưng tương ứng.



h t
h
tr

.

Hình 5.6. Ảnh SEM của dây
nano Ag (Agnw-PVP-300).

ồ

:

khác nhau: l ~ 5 µm (Agnw-PVP-100), l > 10

µm (Agnw-PVP-300), l ~ 10 µm (Agnw-PVP-400),
h

h

ằ

tr

h

40

–


h

h NH3 (Hình 5.13).

dây nano Ag.

ề

r
thá

h

h

luân. Như vậy, các
h

Hình 5.12. Minh họa sensor

r h

há
tr

(A p)

á


2

rGO

á th

h p

t

rGO/

t

rGO-H350 th

t

ẫ

ph

h h

th h th

p

h h t


các

ề

t

á

a)

t

rGO,
rGO

tr

d)

tr

rGO h t

theo ph

pháp h

h p

h


h
h

~ 80 nm

Hình 6.2. a) Ảnh SEM của các hạt nano Au (Aunp) phân bố

á h t

nano Au (Agnp)

t

A tr
ứ

tr
h

t

A

ự

h t
tr

2 9 Ω/□ (

1
ũ

r

0
h

hì h
t

ề là cá t p
á t

t

t h

rGO

tr

h

h

h

á


ựh

-V

h t
ồ

ph

A )

t h p

th

2
18


t

tr

ỗ t h pt

th h

á

ỉ h ph

h th

h th
h

rGO r

t
ẫ

h (d ~ 80

(l > 10 µ ) thì h

t (Hì h 6 4

ự há
h tr

h

t

h

á t h p

tử

)


r

h

h t
ử

t

á

trong h

t

há

át

: rGO; rGO/A p; rGO/h t A ; rGO/A wPVP-100; rGO/Agnw-PVP-300 và rGO/AgnwPVP-400
t

ề

t
h t

rGO



hì h 6 15 h

)

á t

á

t

:

So sánh
rGO/h t A
tá

h NH3

á ph

h

h NH3

r rGO th

rGO/A p h th
tử NH3 th


h

á t
t
20


h

h

h

t

th p

th

rGO

á

h t0

ph

t
r


h

t

hồ ph

h á

h

t

1 )

th

h hứ

h
t

t

h

h

h t (l > 10 µm)
h t 44%, t


t

h t(

t
ề

h
á

t

Mẫ rGO/A w-PVP-300

á tr

(S =

t h p

h h

rGO

t

rGO th

t hì h



hắ ph

h NH3

dây nano Ag là l ~ 5 µ ) h
á

h

ự

.

Ag nhưng khác nhau về hình dạng)
( hề

ẫ

thá

á h

h

(S = 10%) (Hình 6.7a).

t

r rGO th


th

h

át á

hh

h NH3
th

ũ
h

t

t
á trì h

r

h hứ

h p

h

ựt


Hình 6.10. So sánh sự hồi đáp của tổ
hợp rGO/Agnw lần lượt với 2 loại khí NH3
và H2O.

(Hình 6.10).
21


Khảo sát thời gian lưu trữ mẫu,
21

t

h h t

tr

ề

h

ẫ

th
tr

h t

78%


h NH3

h

ẫ

h

ph

hề

h
á

H

Q

ồ

á

NH3 tr

h

h

h t


của tổ hợp rGO/Agnw theo thời gian.

h khi

(ử
t

Hình 6.12. b) Sự biến đổi độ nhạy khí

t h

tử
ồ

ự

h

CO, H2, C2H2, NH3

Hình 6.13. b) Sự biến đổi độ nhạy khí
của tổ hợp rGO/Agnw theo mức độ pha
loãng của dung dịch NH3 sử dụng.

(Hình 6.14).

Hình 6.14. Ảnh chụp màn hình quá trình khảo sát nhạy khí của mẫu rGO/Agnw với lần lượt các khí:
Acetylene (C2H2), Carbon Monoxide (CO), Hydro (H2) và Ammonia (NH3) ở nồng độ 10000 ppm.


h ũ

h

ứ

ề hì h
h
ì h

á

h
1

ứ

á

t

á tr tr

tr

ẫ

60
h



tr

t

rGO-H350

(4 8 /□).

th

K t
thự
h

á

h tr

h

á

hỉ

hứ h

h

t tr

rGO

ề

th
h t

t

rGO

h NH3

ề

h

h
tá

th h
ứ

h

á

á
h



ề

h th
hĩ

rGO/

h

á trì h

h

th
h

át

h
S

ứ

h

h pt

á


h th r z

h

h th

h

á

h t

h hh

A

h

~ 62% -

(A

r

á

hắp M

t



há

h p th h

h ph th p
h

á

(

2

h

áp ứ

t

tr

t

tr R = 1 9 /□

á tr

t


tr

t h th

r t

t

rGO t
23


t th th

h t

ẫ

t hắ ph
ph
é

thì t

h
h

h

h


ử

ề

h

h

h
h -r

á

ự

tr

Q

t

ồ

(S h

fE

K r )
h

át h

ề

h

ằ

ề

L

w

h H

h t

ứ

N

ph

tr

t
ồ

á

t

h ph

th

h

t

á

t h

h

ứ

á

á

t

h

44%

)



ph

hh
ự

h

h

h

h t



t h p

h

t
rGO th

th p

th

t h h
ề



ề

h

h

phát
á

á t h th
á f w

át h

t r

h h t

át h

h thự h

r

r t
p á

t