ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014



Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO ...............................................4
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO ................................................................4
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ...............................................................................4
1.1.2. Hình thái .....................................................................................................6
1.2. Tính chất quang ....................................................................................................8
1.3. Tính chất quang xúc tác .....................................................................................10
1.4. Ứng dụng ............................................................................................................11
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO ................................................13
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang ......................................................................15
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang ...............................................................................16
1.6.2. Cơ chế phát quang ....................................................................................19
CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.......21
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO ................................................................21
2.2. Các phương pháp phân tích ................................................................................22
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ..............................................22
2.2.2. Phép đo huỳnh quang ...............................................................................26
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................27
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) ..........................................................30

Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO. ...............................................................13
Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: ....................................17
Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1]...................................................................18
Hình 1.15. Bán dẫn vùng cấm xiên [1]. ....................................................................18
Hình 1.16. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1]. .......................19
Hình 2.1. Giản đồ các phương pháp phân tích bằng tia X. ......................................23
Hình 2.2. Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. .........................23
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức. ...................................24
Hình 2.4. Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. ......................................26


Hình 2.5. Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22. ..........................................................27
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý tương tác của điện tử với vật liệu:..................................28
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. ................................................28
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410. .............................................30
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC.
(WI: Đèn halogen; D2: Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2:
Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CP: Ngắt tia. .31
Hình 2.10. Phổ kế UV-Vis UV 2450 PC, Shimadzu, Nhật Bản .................................32
Hình 2.11. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. ..........33
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu ZTO. ...........................................................................34
Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng. ...........................................................................35
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời
gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h................................................................................35
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu ZTO ........................................................................36
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3 ....................................37
Hình 3.6. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt ...........................................38
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl của mẫu ZTO................39
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu ZTO ............................................................................41
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau: ................42

cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay
resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên
điện trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi
khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng,
màn hình xuyên thấu.
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ
linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có
phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm
sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li –
ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công
nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như
ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng
dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên
các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng
ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có
nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.

1


Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang
học hấp dẫn. Dưới đây là những tìm hiểu của chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO.
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt. ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO
thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy
ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và
(531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;
51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

4


Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm-1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].

Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N2H4.H2O làm chất kiềm thay vì
sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là
ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.

7


Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.
1.2. Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

(a)

(b)

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO [19].
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ) 2 vào hυ của ZTO, ta thấy rằng
ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của


màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO  h.  e  h
e  h  Nă
ng lượng

h  H2O  H  OH
H  OH  OH
e  O2  O
2


O
2  H  HO2

(OH  O
n tửhữ
u cơ  mấ
t mà
u
2  HO2 )  phâ

10


Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột
ZTO với các khoảng thời gian khác nhau. Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để
trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh

trong quá trình sử dụng nó không sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu
cực tới khí hậu toàn cầu.
Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano:
Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,
với giá thành sản xuất thấp và tiêu tốn ít năng lượng.

12


Thứ hai: Vượt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng giới hạn, tính theo lý
thuyết đối với pin chuyển tiếp p - n truyền thống (31%).

Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
Hình 1.12 là cấu tạo của pin mặt trời với điện cực ZTO. Anot gồm đế thủy
tinh dẫn điện (ITO), trên đó là một lớp màng ZTO đặc chắc, kế tiếp là lớp ZTO xốp.
Trên bề mặt của màng ZTO xốp được thấm một lớp chất màu. Bề mặt xốp của ZTO
cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng.
Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Catot gồm một đế ITO được phủ
một lớp platin. Giữa anot và catot là một lớp chất điện ly lỏng có thể thấm vào


màng xốp ZTO. Cặp khử iodide/triiodide (I / I3 ) được sử dụng phổ biến nhất.

Trong cùng điều kiện làm việc thì pin mặt trời ZTO cho điện thế hở mạch cao hơn
so với TiO2 tuy nhiên xét tổng thể thì hiệu suất vẫn không bằng do khả năng chuyển
đổi photon là thấp hơn [5,7,16,22].
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay
hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế. Bộ

tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung
dịch lỏng và các tiền chất như các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân

14


và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol - Gel là hệ phân tán
dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của
khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol - gel, không những tổng hợp được
các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh
khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ vài nanomet, các sản
phẩm dạng màng mỏng, sợi.
Cả bốn phương pháp trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Để
chế tạo ZTO dưới dạng hạt hoặc dây nano thì người ta sử dụng phương pháp thủy
nhiệt và sol- gel. Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó
phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân không thì cần nhiệt độ cao
và cho ZTO dưới dạng thanh.
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt,
điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công
cụ và kỹ thuật thích hợp.
Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng
lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là
quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và
photon - phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của