ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Chuyên ngành: vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội - 2013

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ .......................................................................... 3
1.1. Phân loại vật liệu từ: .................................................................................. 3
1.1.1. Các khái niệm cơ bản:......................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu thuận từ: ................................................................................ 6
1.1.3. Vật liệu nghịch từ: ............................................................................... 7
1.1.4. Vật liệu sắt từ: ..................................................................................... 8
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ: ............................................................................ 9
1.1.6. Vật liệu feri từ: .................................................................................... 9
1.1.7. Vật liệu từ giả bền: ............................................................................ 10
1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh: ....................................................................... 11
1.2. Một số tính chất của oxit sắt: ................................................................... 11
1.2.1. Các oxit sắt từ:................................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc tinh thể: .............................................................................. 12
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ: .................................................................... 14
1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:.......................................................... 16
1.3.1. Chất lỏng từ: ...................................................................................... 16
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:............................................................ 16
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:..................................................................... 17
1.3.4. Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ: .................................. 18
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 19
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu: ...................................................................... 19
2.1.1. Phương pháp nghiền: ........................................................................ 19
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt: .................................................................. 19
2.1.3. Phương pháp vi nhũ tương: .............................................................. 20
2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa :.............................................................. 24
2.2. Quy trình chế tạo mẫu : ........................................................................... 28
2.2.1 Chế tạo mẫu Fe3-xNixO4:..................................................................... 29



b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ............................................ 8
Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ. ............................................ 9
Hình 1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel..................................................................... 10
Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên. .......................................................................... 11
Hình 1.7: Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B). .................. 13
Hình 1.8: Cấu hình spin của Fe3O4 ( là phần spin tổng cộng). ............................. 13
Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---) và siêu thuận từ (---)............................... 15
Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường kính hạt. ........................................................ 15
Hình 2.1: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng. ...... 26
Hình 2.2: Những phản ứng Olation tạo thành phức đa nhân. .................................. 27
Hình 2.3: Phản ứng oxolation từ một cầu hydroxy không bền................................ 27
Hình 2.4: Phản ứng oxolation. ............................................................................... 28
Hình 2.5: Dung dịch 1. .......................................................................................... 31
Hình 2.6: Dung dịch 2. .......................................................................................... 31
Hình 2.7: Dung dịch 3. .......................................................................................... 31
Hình 2.8: Dung dịch A. ......................................................................................... 31
Hình 2.9: Dung dịch B........................................................................................... 32
Hình 2.10: Dung dịch C sau khi lắng. .................................................................... 32
Hình 2.11: Các hạt sắt đã được tổng hợp. .............................................................. 33
Hình 2.12: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TT KHVL. .............................................. 34
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại TT KHVL. .............................. 35
Hình 2.14: Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL. ............................................ 36
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 không pha tạp................................... 37
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCo xO4. ............................................ 38


Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xNixO4. ............................................. 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3O4 .................................................................. 41
Hình 3.5: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCo xO4. ......................................................... 42
Hình 3.6: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3-xNixO4. ........................................................... 43

tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong
một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các vị trí mong muốn hay các
ứng dụng khác như phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong tế bào ung thư, cũng
như tăng độ tương phản trong kĩ thuật hình ảnh cộng hưởng từ và sensor [11].
Trong hầu hết các trường hợp, các hạt nano phải phân tán đều sao cho mỗi hạt có

1


tính chất lý, hóa giống nhau để có thể điều khiển phân phối sinh học và loại bỏ sinh
học. Để đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trên thì hạt nano từ tính Fe3O4 phải có
từ tính lớn nhờ pha tạp các kim loại chuyển tiếp.
Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu hạt
nano từ tính Fe3O4 pha tạp Coban và Niken thực hiện theo phương pháp đồng kết
tủa.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan về oxit sắt từ và nano oxit sắt từ.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2


CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ

+Điện môi từ: là vật liệu tổ hợp, gồm 60 – 80 % vật liệu từ dạng bột và 40 –
20% điện môi. Ferit và điện môi từ có điện trở suất lớn nên làm giảm đáng kể
những mất mát do dòng điện xoáy Fucault sinh ra. Ngoài ra, nhiều loại ferit có độ
ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
Một ứng dụng quan trọng nữa của vật liệu sắt từ là khả năng ghi từ. Hình 1.1
là hình biểu diễn đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

1.1.1.Các khái niệm cơ bản:
Xung quanh các điện tích chuyển động tồn tại một môi trường đặc biệt gọi là
từ trường. Một dòng điện chạy trong dây dẫn diện tích S và có cường độ i thì sinh ra
mô men từ M. Mô men từ M là một véc tơ có chiều phụ thuộc vào chiều dòng điện:
M = i.S

4

(1)


Như vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m 2, còn trong
hệđơn vị CGS mô men từ có đơn vị là emu:
1A.m2 = 1000 emu

(2)

Mô men từ M sinh ra quanh nó một véc tơ cảm ứng từ B tại vị trí có bán kính R
theo công thức:
B=
Trong đó: μ = 4μ∗ 10


Trong đó χ là độ cảm từ, đơn vị là H/m .
Thay (7) vào (5) ta có:
B = (χ + μ )H = µH

(8a)

Độ cảm từ tương đối  :
=

5

(8b)


Ta cũng có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng
thành các vật liệu sau [4]:
(-10-5)

Nghịch từ (Diamagnetism)

(10-5)

Thuận từ (Paramagnetism)

↓

Phản sắt từ (Antiferromagnetism)
Từ giả bền (Metamagnetism)


Al:

= 2,10.10

(H/m)

Pt:

= 2,90.10

(H/m)

Ôxy lỏng:

= 3,50.10 ( )[4]

1.1.3. Vật liệu nghịch từ:
Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối 
xếp song song nhau. Khi nhiệt độ T tăng, do giao động nhiệt từ độ giảm dần và biến
mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc,

tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật

Curie-Weiss).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi T
Vật liệu sắt từ kí sinh là vật liệu sắt từ yếu kèm theo phản sắt từ. Ví dụ điển
hình là vật liệu αFe2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel – nơi mà sự sắp xếp phản sắt
từ của spin không còn nữa [3].
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:
1.2.1. Các oxit sắt từ:
Oxít sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm
thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc
Nam địa lý. Đến thế kỉ mười hai, vật liệu Fe3O4 được sử dụng để làm la bàn, một
công cụ giúp xác định phương hướng rất hữu ích [15].Trong tự nhiên oxít sắt từ
không những được tìm thấy trong các khoáng vật (hình 1.6) mà nó còn được tìm
thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong,
mối, chim bồ câu..v..v. Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã
tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng.

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên.

11


Hiện nay oxit sắt từ đã được sử dụng ở kích thước nano. Các hạt nano oxit
sắt từ được sử dụng để làm sạch nước bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không
màu không mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn được sử dụng để dẫn truyền thuốc mở
ra một triển vọng mới ứng dụng trong y học.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể:
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm
vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là
một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này
các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 
0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập


Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính
chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố
phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu
trao đổi : AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ
giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng
với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có
mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn
quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4.
Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng
thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4
là 850ºK. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển
pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này
Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy
nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxít sắt khác.Oxít
sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,..v..v. Các
ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay, người ta đang
đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nanô bởi vì về mặt

13


từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn
khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ.
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ:
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân
chia thành các đô men từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng và ta có các hạt
đa domain. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới một giá trị nào đó (thông thường
khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn
domain có mô men từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng


(9)

với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10 -23 J/mol.K), T là nhiệt
độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ. Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn
kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị
của K. Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) [8]:
T =

(10)

Trên nhiệt độ TB thì điều kiện trong công thức (9) được thoả mãn hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt
thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách
đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn
sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---) và

Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường

siêu thuận từ (---)

kính hạt.

15


1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:

các mục đích khác [2]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong
những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai
giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.
- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ
trường.
Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi
vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh
khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính
như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối
u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi
là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [8].
Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể
nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị.
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng
đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt
nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100
nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay
chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng
mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong
khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [10]. Nghiên cứu về kĩ
thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề
cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn
chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi
có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố

17