ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Chuyên ngành: vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƯƠNG


3


MỤC LỤC

4


DANH MỤC BẢNG

5


DANH MỤC HÌNH

6


MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống và sự bùng
nổ của công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều loại vật liệu
mới, đó là những vật liệu có kích thước nano. Đối tượng nghiên cứu của những vật
liệu này tập trung vào dải kích thước từ 1nm tới 100nm. Những vật liệu nano được
dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn
hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết bị
được chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay. Công nghệ nano là sự kết tinh của
nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả
thi.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

8


CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ
hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật
liệu từ trong từ trường, chúng được chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật
liệu từ cứng.
- Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến

thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ
của các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi hoặc biến đổi [3].
Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ
nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc
vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc
tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật liệu, thì các đặc tính
của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản xuất vật liệu từ mềm cần phải cố
gắng loại bỏ những tạp chất có hại với chúng: Carbon, Phosphor, Lưu
huỳnh, Oxi, Nitơ và các loại oxit khác nhau. Đồng thời phải cố gắng
không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những
ứng xuất nội. Các loại sắt từ mềm gồm: thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép
-


(1)


Như vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m 2, còn trong
hệđơn vị CGS mô men từ có đơn vị là emu:
1A.m2 = 1000 emu

(2)

Mô men từ M sinh ra quanh nó một véc tơ cảm ứng từ B tại vị trí có bán kính R
theo công thức:
B = []

(3)

Trong đó: = 4 (H/m) là độ từ thẩm chân không.
Dưới tác dụng của từ trường, vật bị từ hóa gọi là vật liệu từ. Đại lượng đặc trưng
cho vật liệu từ là từ độ hay độ từ hóa I. Đó chính là mô men từ cho một đơn vị thể
tích:
I = (4)
Với Vlà thể tích của vật. Từ độ có đơn vị là A/m hay A.m2/m3
Khi đặt trong từ trường ngoài có cường độ H thì cảm ứng từ B là:
B=I+H

(5)

Trong hệ CGS công thức này có dạng (6):
B=

(6)

Nghịch từ (Diamagnetism)

(10-5)

Thuận từ (Paramagnetism)
Phản sắt từ (Antiferromagnetism)

↓
Giá trị

χ

Từ giả bền (Metamagnetism)

tăng dần

Sắt từ kí sinh (Parasitic

↓

ferromagnetism)
Ferit từ (Ferrimagnetism)
+6

10

Sắt từ (Ferromagnetism)

1.1.2. Vật liệu thuận từ:
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối dương và có độ lớn vào

từ trường bên ngoài (Hình 1.3).

13


I

+
H

-

a)

b)

Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài;
b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ.
Ví dụ về độ cảm từ () của một số chất:
Cu: = - 0,94.(H/m);

Pb: = -1,7. (H/m)

H2O: = -0,88.[3].
1.1.4. Vật liệu sắt từ:
Trong vật liệu này tương tác giữa các spin là dương và lớn nên các spin sắp
xếp song song nhau. Khi nhiệt độ T tăng, do giao động nhiệt từ độ giảm dần và biến
mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc, tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật
Curie-Weiss).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi T

15


nhau. Do đó, từ độ tổng cộng của vật liệu này khác không ngay cả khi từ trường
ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này gọi là từ độ tự phát, ta nói vật liệu feri từ có
sự từ hóa tự phát. Tuy nhiên, sự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn
một giới hạn nhiệt độ xác định, gọi là nhiệt độ Curie (Tc). Các vật liệu feri từ
thường gặp là ferrite spinel (hình 1.5), chúng có cấu trúc khoáng chất giống Fe 3O4...

Hình1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel [18].

Lịch sử phát triển của oxít sắt từ được bắt đầu khi người trung hoa cổ đại
phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng hút các vật bằng sắt. Trong các đá thạch đó
là oxit sắt từ.
1.1.7. Vật liệu từ giả bền:
Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ khi có từ trường ngoài đủ lớn tác dụng.

16


1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh:
Vật liệu sắt từ kí sinh là vật liệu sắt từ yếu kèm theo phản sắt từ. Ví dụ điển
hình là vật liệu αFe2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel – nơi mà sự sắp xếp phản sắt
từ của spin không còn nữa [3].
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:
1.2.1. Các oxit sắt từ:
Oxít sắt từ có công thức phân tử Fe 3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe 3O4 tìm

spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferít ZnO.Fe 2O3. Dạng thứ hai
thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo [1]. Trong cấu trúc spinel đảo một
nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe 3+ còn
lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4 FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel
đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.7.

18


Hình 1.7:Cấu trúc spinel của Fe3O4

Hình 1.8:Cấu hình spin của Fe3O4 ( là

(Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B).

phần spin tổng cộng).

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe 3O4, đó là tính
chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố
phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu
trao đổi : AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ
giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng
với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe 2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có
mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn
quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe 3O4.
Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng
thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (T c), mà nhiệt độ này với Fe3O4
là 850ºK. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển
pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này
Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy

đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm [6]. Trong giới hạn
đơn domain khi kích thước hạt giảm thì H c giảm cho đến khi H c = 0, kích thước tại
đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của H c khi
đường kính hạt giảm.
Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt
mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước thoả mãn điều kiện (9)
[5]:
(9)

20


với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt
độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ. Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn
kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị
của K. Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có V p xác định) tồn tại nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) [8]:
(10)
Trên nhiệt độ TB thì điều kiện trong công thức (9) được thoả mãn hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt
thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ T B bằng cách
đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn
sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---) và

Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường

siêu thuận từ (---)


1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học
nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho
các mục đích khác [2]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong
những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai
giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.

22


- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ
trường.
Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi
vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh
khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ
tính như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các
khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được
gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [8].
Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể
nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị.
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng
đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt
nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100
nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay
chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng
mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong
khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [10]. Nghiên cứu về kĩ
thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trên thực tế có rất nhiều các phương pháp chế tạo hạt nano từ tính Fe 3O4 như
phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương và phương pháp đồng kết tủa.
Tùy theo điều kiện thực nghiệm cũng như ứng dụng mà hạt nano từ tính Fe 3O4 được
chế tạo theo các phương pháp khác nhau.
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu:
2.1.1. Phương pháp nghiền:
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính
dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng
chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những nghiên
cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe 3O4 được nghiền cùng với
chất hoạt hóa bề mặt (ví dụ a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Chất hoạt hóa
bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng, đồng thời tránh các hạt kết tụ với
nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức
tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn
giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt
và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của
phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống
chế quá trình hình thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này
thường được dùng cho các ứng dụng vật lý.
2.1.2.Phương pháp thủy nhiệt:
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà
có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp

25