ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LY

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

Nghành: VẬT LY CHẤT RẮN
Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LY

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

Thái Nguyên, năm 2018



Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau
đại học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành khoá học tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm
Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc
tại Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và
công nghệ
– Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại
đơn vị.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và
những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi
mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................ii
MỤC LỤC..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGƯ VIẾT TẮT...........................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VE..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Lý do chọ đề tài............................................................................................1
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài...................................................................... 3

3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3......................................40
Kết luận chương 3............................................................................................. 45
KẾT LUẬN.......................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................47

iv


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

PTCR

Hiệu ứng nhiệt điện trở dương

VSM

Từ kế mẫu rung




DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.............................. 37
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng...........................................................43


DANH MỤC HÌNH VE
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]............................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]...................................8
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26].............................9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43]...................10
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]..................................................11
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO:
a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49]..................13
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40].........................................................15
Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]............................................................................16
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]............................................................................16
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12].....................................................................17
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM15) [28].............................................................................................................. 18

Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3...................................41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3................................ 41
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3...................................41
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe 1xMnxO3

(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng

..42 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa M S vào tỉ lệ
pha tạp (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07).............................................44

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài.
Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng
một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính
chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật
tự thứ cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre
Curie là người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt
điện và sắt từ. Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric
Rochelle Salt) có các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15].
Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ
phân cực điện và độ từ hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và
nghiên cứu thực nghiệm được Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr 2O3. Kết quả
nghiên cứu đã cho thấy vật liệu thể hiện tính chất thuận điện, phản sắt từ và đã
được ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử [5], [15]. Tới năm 1966, vật liệu tồn tại
đồng thời tính chất sắt điện, sắt từ đã được Hans Schmid phát hiện và cũng
được ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, chúng có tính đối xứng
thấp, chỉ tồn tại tính chất sắt điện, sắt từ ở nhiệt độ rất thấp [5], [15]. Khái niệm

Bên cạnh ưu điểm trên, BFO cũng tồn tại một số hạn chế như dòng rò lớn,
từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần
nào ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo
được vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm
các pha thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy,
trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập
trung vào việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo
hoặc tiến hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+ và Fe3+,… Sự thay thế một
phần Bi3+ bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe 3+ bởi các ion kim loại
chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá
trình tổng hợp vật liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội đã có một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay
thế một phần Bi và thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V.
Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe 1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng
cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất
nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và
cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-


gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05
giảm đáng kể so với mẫu không pha


tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu
BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm
nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo
hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ
Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của
mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid
citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy

nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Các phép đo thực hiện trong luận văn
đã phản ánh được ảnh hưởng của công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó rút ra được
công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu
BiFeO3 pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng
của Mn vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính
chất từ của vật liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về
vật liệu BiFeO3 về mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính của luận văn gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO.
Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano
BiFe1-xMnxO3.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO
Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu
trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính
chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật
liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật
liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ
của vật liệu BiFeO3.
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể
giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite
được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (17921856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran

Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt
điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các


ion nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co,
Cr,...,


tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc
tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị
cô lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu
dẫn ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc
biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].
1.1.2.2. Tính chất từ
Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính
chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác
nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác
nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc
biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một
vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở
siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh
- spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn
và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.
1.1.2.3. Một số tính chất khác
Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó,
perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá
trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ,…
1.2.

độ dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO 6 quay theo
phương
<111>. Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển
từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi
(hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát
diện kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên
kết Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô
mạng lục giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0
[5], [27], [48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh
thể BFO có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập
phương (pseudo-cubic), ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0
(hình 1.3) [7], [46]. Ô cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001] h
trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là
[111]c [7], [26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu


này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà
nghiên cứu


và của giới khoa học, công nghệ.

Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ
sở của tinh thể BiFeO3
ở dạng lục giác và giả
lập phương xây dựng
trên nhóm không gian
R3C [26].

1.3.

Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A 0
dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ
mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc
quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn
[7], [18], [56]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do
bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi
dẫn tới sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,... Nói
chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của
các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng
hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy tỷ lệ % mol của Bi 2O3 và