Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2

TRẦN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẶT LIỆU TỪ CỨNG
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT


TRẦN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẶT LIỆU TỪ CỨNG
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co

Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số :

60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT

Ngưòi hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
về Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu
dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của Quỹ phát triển



liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.
Nguyễn Huy Dân. số liệu sử dụng trong luận văn là trung thực và
không trùng lặp với đề tài nào khác. Các thông tin tham khảo sử dụng
trong luận văn đã được trích dẫn rõ ràng và chỉ rõ nguồn gốc đầy đủ.

Hà Nội, tháng 07
năm 2015

Trần Thị Hà


MỤC LỤC
Trang

Danh mục các từ viết tắt
VLTC: Vật liệu từ cứng.......................................................................................
NCVC: Nam châm vĩnh cửu................................................................................
NCNC: Nam châm nanocomposite......................................................................
NCNLC: Nghiền cơ năng lượng cao....................................................................
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi (LTP) từ
10 K - 700 K........................................................................................
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở
250°c trong 8 giờ.................................................................................
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian
0, 25 giờ.......................................................................................................
Bảng 3.3. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian 0,5
giờ.............................................................................................................
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian

Hình 2.6. Ảnh thực của buồng khí Ar..................................................................
Hình 2.7. Hệ ép mẫu bột thành khối....................................................................
Hình 2.8. Lò xử lý nhiệt Thermolyne 21100.......................................................
Hình 2.9. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X................................
Hình 2.10. Thiết bị Siemen D - 5000...................................................................
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI s - 4800....................................


Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM)................................
Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung........................................
Hình 2.14. Hệ đo từ trường xung.........................................................................
Hình 3.2. Đường cong từ trễ mẫu Mn50Bi50 Với thời gian nghiền 1 giờ và 2
giờ trước và sau ủ ở nhiệt độ............................................................................
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MngoBigo trước và sau ủ nhiệt...............
Hình 3.3. Đường cong từ trễ mẫu MngoBigo trước và sau ủ ở nhiệt độ
250°c trong 2 giờ.................................................................................
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu MngoBigo với các thời gian nghiền 1 giờ... Hình 3.5.
Đường cong từ trễ mẫu Fe65Co3g chế tạo bằng phương pháp
polyol................................................................................................
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe6gCo3g với thời gian nghiền
16 giờ................................................................................................
Hình 3.7. Đường cong từ trễ mẫu Fe6gCo3g nghiền trong các môi trường
với thời gian nghiền 8 giờ và 16 giờ...................................................
Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu FefigC03g nghiền trong môi trường Ar với thời
gian nghiền 8 giờ và 16 giờ.................................................................
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu trộn với thời gian 0,5 giờ trước
(a) và sau (b) ủ nhiệt ở 250°c trong 8 giờ...........................................
Hình 3.10. Đường cong từ trễ mẫu Mn5oBigo/Fe65Co3g với thời gian trộn
0,25 giờ...............................................................................................
Hình 3.11. Đường cong từ trễ mẫu Mn5oBigo/Fe6gCo3g với thời gian trộn

hiếm đối với nền công nghiệp thế giới. Vì vậy, các quốc gia công nghiệp phát triển đã
bắt đầu thúc đẩy đầu tư cho các nghiên cứu phát triển và tìm kiếm các vật liệu thay thế
[10].


9

NCVC Mn-Bi đã được nghiên cứu từ lâu nhưng loại nam châm này bị lu mờ
bởi NCVC chứa đất hiếm. Hiện nay, do tình hình biến động về giá thành và nguồn
cung đất hiếm nên vật liệu từ cứng Mn-Bi đã và đang được các nhà khoa học nghiên
cứu một cách mạnh mẽ [18-32].
Hệ MnBi không chứa nguyên tố đất hiếm là vật liệu sắt từ có trục c là trục dễ
từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt độ phòng. Đặc điểm nổi bật của hệ này so với hệ
từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ 150 K - 550 K, giá trị lực kháng từ tăng theo sự
tăng của nhiệt độ. Vật liệu Mn-Bi pha thêm một số nguyên tố đất hiếm như Dy, Tb...
thì có lực kháng từ cao hơn so với hệ chỉ có Mn-Bi ở cùng nhiệt độ. ở nhiệt độ 550 K,
người ta đã đo được dị hướng từ tinh thể Ki = 9 T và lực kháng từ H c = 18 kOe. Đây
là điều kiện cho khả năng ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Theo tính toán lí
thuyết, tích năng lượng cực đại của nam châm MnBi (BH)max = 16 MGOe.
Hiện nay, các nhà khoa học đã chế tạo được nam châm Mn-Bi có lực kháng từ
3,1 kOe và (BH) max = 4,3 MGOe, nam châm này ở nhiệt độ 400 K có lực kháng từ 20
kOe và (BH)

max

= 4,6 MGOe. Ngoài ra, dị hướng từ vuông góc với mặt phang cơ sở

của Mn-Bi gây nên hiệu ứng góc quay Kerr lớn hứa hẹn Mn-Bi là một loại vật liệu ghi
quang từ cao. Nghiên cứu, chế tạo VLTC Mn-Bi sẽ hạ được giá thành sản phẩm
NCVC bởi đây là hợp kim rẻ tiền [2, 5,6].


-

Khảo sát các tính chất từ của mẫu.

4. Đối tuợng và phạm vi nghiên cứu
a. Đổi tượng nghiên cửu
-

Hệ họp kim từ cứng Mn-Bi.

-

Hệ họp kim từ mềm Fe-Co.

-

Vật liệu từ cứng tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co.

b. Phạm vi nghiên cứu
-

Nghiên cứu chế tạo họp kim từ cứng Mn-Bi, từ mềm Fe-Co và vật liệu từ cứng
tổ họp nano Mn-Bi/Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết
họp xử lí nhiệt và phương pháp hóa.

-

Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ đo: SEM, XRD.


+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu
và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VÈ VẶT LIỆU TỪ CỨNG
1.1.

Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng từ rất lâu, đầu
tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3Ơ4, có trong tự nhiên với tên gọi “lode stone”. Sau khoảng
thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740, nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với
tích năng lượng cực đại còn thấp (BH) max = 1 MGOe. Do đó, cần phải dùng một lượng lớn vật
liệu mới tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm vĩnh
cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng ưu việt hơn. Thế kỉ
20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH) max của nam
châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [4].

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) [4]. Năm 1917, nam
châm thép côban được phát minh ở Nhật, đến năm 1931 họ nam châm AlNiCo được Mishima
(Nhật Bản) chế tạo và được sử dụng rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng
chỉ đạt cỡ 1 MGOe. Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được
nâng cao. Đến năm 1956, họp kim AlNiCo9 có (BH) max đã đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ
Curie cao (850°C) nên hiện nay nam châm này vẫn được chế tạo và sử dụng.
Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng họp được khám phá bởi
công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với công thức hóa học là MFei 20i9



Vât liêu từ MnBi » •

1.2.1.

Cẩu trúc tình thể của Mn-BỈ

Họp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau một góc 120° và
trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số đặc trưng của ô cơ sở là a = b =
4,2827 Ả và c = 6,1103 Ả, thuộc nhóm không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha
nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao. cấu trúc tinh thể của họp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có
các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen
kẽ [24].
Hình 1.2. Cẩu trúc tinh thể của hợp kim Mn-BỈ (LTP) [24]

M
n
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các tham số mạng
c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại


600 K, khoảng cách Mn-Mn của họp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Ả - 3,0825 Ả,
lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Ả) [24].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của họp kim Mn-Bi trong khoảng
nhiệt độ 10 K - 700 K được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông sổ cẩu trúc tỉnh thể và momen từ của Mn-BỈ (LTP)
từ 10 K- 700 K [24].
V
MnMoment
T(K
Mn

96,73
3,0513
3,813
20
3
8
0
30
4,28541
6,12296
1,4288
97,38
3,0615
3,503
0
1
1
40
4,28952
6,13703
1,4307
97,79
3,0685
3,463
0
2
3
50
4,29531
6,15241

5
9,587
4,036
1,138
6,288
6,480
34,37
-

1.2.2. Tính chất từ của Mn-BỈ
Họp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d 54s2 và nguyên tố Bi
có cấu hình 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là tương tác trao đổi giữa các điện tử của
lóp vỏ chưa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ
(2,754 Ả) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết họp với Bi
thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ vói các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho
khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên (bảng 1.1) đủ xa nhau để E > 0, họp
kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đỏi E vào khoảng cách giữa


các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính
hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [6].

-

Lực kháng từ:

Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha T c = 630 K, có trục c là
trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lón 3.6p B và đồng thời sở hữu dị hướng từ
tinh thể cao (K = l,6xlO ố J/m3) ở 300 K, nên Mn-Bi có lực kháng tù lớn, với kích
thước đơn đomen, lực kháng từ H c = 2 K/Ms dự kiến là khoảng 50 kOe [27, 28]. Đặc



Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [24].

- Tích nàng lượng cực đại (BH)max:
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BHXnax = M s2/4 vào khoảng
17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [24]. Việc đẩy mạnh
nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)^ của Mn-Bi hên tục được nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang, nam châm này ở nhiệt độ 400 K đã
thu được lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BH)^ = 4,6 MGOe và tại nhiệt độ 300 K có
(BHXnax = 7,7 MGOe [24, 25]. Năm 2013, nhỏm của Rao công bố kết quả (BĩOmax
= 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố kết quả, đối với mẫu bột
nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trường 100 kOe là (BHJmax = 11,95 MGOe. Đối
với mẫu nam châm thiêu kết với số lượng lớn, tại 300 K, (BHJmax = 7,8 MGOe [26].

1.2.3. Một sổ kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi.
Với tính chất tù hấp dẫn, Mn-Bi có tiềm năng như một loại vật liệu tù cứng
thay thế tốt cho NCVC chứa đất hiếm, và nó đã thu hút được nhiều
nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo.
Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu hợp kim Mn-Bi tù rất sớm và nhóm của
ông đã sản xuất được nam châm vĩnh cửu Mn-Bi có lực kháng từ 3,1 kOe và tích


năng lượng cực đại (BtOmax = 4,3 MGOe, nhò hơn rất nhiều so với tính toán ư
thuyết.
Năm 2002, J. B. Yang và các cộng sự tiến hành ché tạo vật liệu Mn-Bi, kết quả
thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400 K và 40 Oe ở nhiệt độ 50
K, từ độ lớn nhất chi vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ 50 K. Tích năng lượng cực đại
(BHXnax là 7,7 MGOe (61 kj/m3) ở nhiệt độ phòng và 4,6 MGOe (37 kJ/m 3) ở 400 K
[26,27].

cho các mẫu khác MnxBiioo-x (x = 48,50 và 60).
Kết quả của mẫu bột Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ trường
ngoài là 2,2 T thu được M2.2T = 49,98 emu/g và Mr = 33,57 emu/g, lực kháng từ Hc =
11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.10.

Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn4gBi 2 ở nhiệt độ phòng
5

(magnetization: từ độ, applied field: từ trường) [26].
Kết quả của D. T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ nhiệt,
mẫu nghiền xuất hiện MnO làm giảm tính chất từ của vật liệu, trên hình 1.11, đường


từ trễ trước và sau khi ủ, lực kháng từ giảm từ 11,38 kOe xuống
còn 7,12 kOe, như vậy, xử lí nhiệt sẽ làm suy giảm từ tính của mẫu bột nghiền.

Hình 1.11. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn4gBi 2 trước và sau khi ủ (milling powders và
5

annealed powders) [28].
1.3. Vât liêu từ mềm Fe-Co
••

Từ độ của hệ vật liệu từ mềm Fe-Co rất cao so với một số hệ vật liệu từ mềm
khác. Giá trị từ độ của hệ vật liệu này theo tính toán đạt tới 240 emu/g.
Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co thường được tiến hành theo phương pháp vật lý
như: phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao. Giá trị từ độ đạt được của hệ
vật liệu này là 220 emu/g và phương pháp hóa học như: phương pháp hóa hơi ướt,
đồng kết tủa. Phương pháp hóa hơi ướt chế tạo ra hệ vật liệu từ mềm Fe-Co đạt được
từ độ 200 emu/g, kích thước hạt cỡ 10 nm.

liệu chứa đựng cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu
từ cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỷ phần tối ưu giữa hai pha đó phải
thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được những yêu
cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi
cấu trúc và tính chất từ.
Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các nguyên lý
cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m). Theo
mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một chuỗi các pha k và pha m
xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục X với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2b k và 2bm như


trên hình 1.4. Với giả thiết dị hướng từ tinh thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha,
trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục X. Tương tác trao đổi sắt từ được
thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng
có thể xem năng lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng
lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180° xác định
bởi:
Y = ÔK + ÔA(TƯÔ)2

(1.3)

trong đó ô là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số trao đổi.


Î
t
- II 1

(a) .



' u ________

H

II

1 1
[II
l l l l
JT +

i
I
Hình 1.12. Mẩu vi
cấu trúc một chiều và cấu trúc vỉ từ của vật liệu composite
tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tinh kích thước tới hạn của vùng
pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khỉ tăng từ trường nghịch đảo H
trong trường hợp bm» bcm, (d) Sự khử từ trong trường họp giảm bm đến kích
thước tới hạn bcm [22].
ở điều kiện cân bằng, Y(Ô)

CÓ

giá trị cực tiểu, tức là dy/dô = 0. Từ điều kiện

này, độ dày vách miền và năng luợng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng
thái cân bằng ô0 và Yo đuợc xác định bởi:
ôo = 7Ĩ(A/K)1/2