BÔ• GIÂO DUC VÀ DÀO
TAO
•
•
TRÜCÎNG DAI
HOC
SU PHAM
HÀ NÔI
2
•
•
•
•
TRÀN THI HÀ
NGHIÊN CÙtJ CHÉ TAO
VÂT
LIEU
TÙ CLfNG
•
•
•
TÔ HOfP NANO Mn-Bi/Fe-Co
LUÂN
VAN THAC
SÏ KHOA HOC
VÂT
•
•
•
TỔ HỢP NANO Mn-Bi/Fe-Co
Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số
:
60 44 01 04
LUÂN
VĂN THAC
SĨ KHOA HOC
VẢT
CHẤT
•
•
•
•
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN
Hà Nội, 2015
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu
và Linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
do tôi thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện
điện tò, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. số liệu sử dụng
trong luận văn là trung thực và không trùng lặp với đề tài nào khác. Các thông
tin tham khảo sử dụng trong luận văn đã được trích dẫn rõ ràng và chỉ rõ
nguồn gốc đầy đủ.
Hà Nội, tháng 07 năm 2015
Trần Thị Hà
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
1
Chương 1. TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
5
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng................................................
5
1.2. Vật liệu tò Mn-Bi.........................................................................
7
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Mn-Bi......................................
7
1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Mn-Bi.............................................
8
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi........................ 11
1.3. Vật liệu tò mềm Fe-Co................................................................. 16
1.4. Vật liệu từ cứng nanocomposite................................................... 16
1.4.1. Mô hình Kneller - Hawig.....................................................
16
3.3.2. Sử dụng pha từ cứng đã ủ nhiệt............................................. 48
KẾT LUẬN
52
TÀI LIÊU THAM KHẢO
53
Danh mục các từ viết tắt
VLTC: Vật liệu từ cứng..........................................................................
NCVC: Nam châm vĩnh cửu...................................................................
NCNC: Nam châm nanocomposite.........................................................
NCNLC: Nghiền cơ năng lượng cao......................................................
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen tò của Mn-Bi (LTP) tò
10 K - 700 K ............................................................................
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở
250°c trong 8 giờ......................................................................
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thòi gian
0,25 giờ....................................................................................
Bảng 3.3. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trộn với thời gian 0,5
giờ...............................................................................................
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa và lực kháng tò của mẫu trộn với thời gian
0,25 giờ, 0,5 giờ và 1 giờ........................................................
Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max)...........
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP)...........................
Hình 1.3. Đường cong Bethe - Slater.....................................................
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi.........
Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau............
Hình 1.6 . Đường từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau.......
Hình 2.14. Hệ đo từ trường xung............................................................
Hình 3.2. Đường cong từ trễ mẫu M1150BÌ50 Với thời gian nghiền 1 giờ và 2
giờ trước và sau ủ ở nhiệt đ ộ ..............................................................
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1150BÌ50 trước và sau ủ nhiệt......
Hình 3.3. Đường cong tò trễ mẫu МП50В150 trước và sau ủ ở nhiệt độ
250°c trong 2 giờ.....................................................................
Hình 3.4. Anh SEM của mẫu M1150BÌ50 với các thời gian nghiền 1 giờ...
Hình 3.5. Đường cong từ trễ mẫu Fe65Co35 chế tạo bằng phương pháp
polyol..................................................................................
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe65Co35 với thời gian nghiền
16 giờ.....................................................................................
Hình 3.7. Đường cong tò trễ mẫu Fe65Co35 nghiền trong các môi trường
với thòi gian nghiền 8 giờ và 16 giờ..........................................
Hình 3.8. Anh SEM mẫu Fe65CƠ35 nghiền trong môi trường Ar với thòi
gian nghiền 8 giờ và 16 g iờ .....................................................
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu trộn với thời gian 0,5 giờ trước
(a) và sau (b) ủ nhiệt ở 250°c trong 8 giờ.............................
Hình 3.10. Đường cong từ trễ mẫu Mn50BÌ50/Fe65Co35 với thời gian trộn
0,25 giờ..................................................................................
Hình 3.11. Đường cong từ trễ mẫu Mn50BÌ50/Fe65Co35 với thời gian trộn
0,5 g iờ ..................................................................................
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của Mn5oBÌ5o/Fe65Co35 với thòi gian trộn
1
giờ.......................................................................................
1
2
NCVC Mn-Bi đã được nghiên cứu từ lâu nhưng loại nam châm này bị
lu mờ bởi NCVC chứa đất hiếm. Hiện nay, do tình hình biến động về giá
thành và nguồn cung đất hiếm nên vật liệu tò cứng Mn-Bi đã và đang được
các nhà khoa học nghiên cứu một cách mạnh mẽ [18-32].
Hệ MnBi không chứa nguyên tố đất hiếm là vật liệu sắt tò có trục с là
trục dễ từ hóa và có dị hướng từ cao ở nhiệt độ phòng. Đặc điểm nổi bật của
hệ này so với hệ từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ 150 к - 550 к, giá trị
lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Vật liệu Mn-Bi pha thêm một số
nguyên tố đất hiếm như Dy, Tb... thì có lực kháng từ cao hơn so với hệ chỉ có
Mn-Bi ở cùng nhiệt độ. Ở nhiệt độ 550 K, người ta đã đo được dị hướng tò
tinh thể Ki = 9 T và lực kháng từ Hc = 18 kOe. Đây là điều kiện cho khả năng
ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng
cực đại của nam châm MnBi (BH)max=16 MGOe.
Hiện nay, các nhà khoa học đã chế tạo được nam châm Mn-Bi có lực
kháng từ 3,1 kOe và (BH) max = 4,3 MGOe, nam châm này ở nhiệt độ 400 к
có lực kháng tò 20 kOe và (BH) max= 4,6 MGOe. Ngoài ra, dị hướng tò vuông
góc với mặt phẳng cơ sở của Mn-Bi gây nên hiệu ứng góc quay Kerr lớn hứa
hẹn Mn-Bi là một loại vật liệu ghi quang tò cao. Nghiên cứu, chế tạo VLTC
Mn-Bi sẽ hạ được giá thành sản phẩm NCVC bởi đây là hợp kim rẻ tiền [2,5, 6 ].
Để có được vật liệu từ cứng tổ hợp nano không chứa đất hiếm chúng tôi
lựa chọn pha tò cứng Mn-Bi vì pha từ này có những phẩm chất như đã nêu.
Với pha từ mềm chúng tôi lựa chọn Fe-Co vì hệ hợp kim này có từ độ bão
hòa lớn [33-36].
Chính vì những lý do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng tồ hợp nano Mn-BỈ/Fe-Co”
3
4
- Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:
+ Sử dụng phép phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tò để tìm hiểu
cấu trúc kích thước hạt của mẫu.
+ Khảo sát tính chất từ của mẫu bằng hệ từ trường xung và từ kế
mẫu rung.
6
. Cấu trúc luân văn
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3
chương:
+ Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng.
+ Chương 2: Thực nghiệm.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe30 4, có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với tích năng lượng cực đại còn
□o-
p
Sm-Fe-N
{powder)
Ainico
KS-Steel
1910
MKSleel
n ■ Tt=
1920
1S&Q
10
Atnicc
r
-fcB-retr.iel
1&1Q
Ba-Sr-Fernie
nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe,
nhờ có nhiệt độ Curie cao (850°C) nên hiện nay nam châm này vẫn được chế
tạo và sử dụng.
Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp được
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFei20 i9 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy
có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhưng ngày nay nam châm này là vật liệu
được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu
của toàn thế giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bước đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Staat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YC0 5 , đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ
chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể
mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCos có khả năng chế tạo nam châm
vĩnh cửu có năng lượng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một
họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung cấp
nguyên liệu không ổn định. Do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng
như tìm ra vật liệu từ cứng mới được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần NdgFe77B5 có
(BH)max ~ 36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fei4B có (BtỌmax ~14 MGOe. Đến nay bằng
phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được
vật liệu từ NdjFe^B có (B H )^ ~ 57 MGOe.
600 K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Â
- 3,0825 Â, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Â) [24].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi trong
khoảng nhiệt độ 10 K - 700 K được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông sổ cấu trúc tình thể và momen từ của Mn-Bi (LTP)
từ lO K - 700 K [24].
T(K)
a,b (Â)
10
4,26902
6,07612
100
4,27364
200
C
( Â
c/a
)
3,0451
3,798
9,587
4,27831
6,10269
1,42643
96,738
3,0513
3,813
4,036
300
4,28541
6,12296
1,42881
97,381
98,302
3,0762
3,109
6,480
600
4,30072
6,16491
1,43346
98,751
3,0825
1,411
34,37
700
4,30919
6,1752
trục с là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn з.бцв và đồng thời sở
hữu dị hướng từ tính thể cao (К = l,6xl0 6 J/m3) ở 300 K, nên Mn-Bi có lực
kháng từ lớn, với kích thước đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms dự kiến là
khoảng 50 kOe [27, 28]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của
Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 к - 700 к rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ
150 К - 550 К, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540 к và sau đó giảm dần xuống
18 kOe ở 610 K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [25,26,28].
Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị
hưởng từ tinh thể, đối vói Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tương tác spin - quỹ
10
đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ. Dị hướng từ phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ T giảm và có xu hướng chuyển thành dị
hướng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84 K [28].
T(K)
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [28].
- Từ đôm bão hòa:
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của
từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:
/, = /c ( l - a T Ỉ )
( 1 .1)
Trong đó a phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, I0 là từ độ tại
0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở
12
nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo.
Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu hợp kim Mn-Bi từ rất sớm và
nhóm của ông đã sản xuất được nam châm vĩnh cửu Mn-Bi có lực kháng từ
3,1 kOe và tích năng lượng cực đại (BH)max = 4,3 MGOe, nhỏ hơn rất nhiều
so vód tính toán lí thuyết.
Năm 2002, J. B. Yang và các cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu Mn-Bi,
kết quả thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400
к và
40 Oe ở nhiệt độ 50 K, từ độ lớn nhất chỉ vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ 50 K.
Tích năng lượng cực đại (ВЩпах là 7,7 MGOe (61 kJ/m3) ở nhiệt độ phòng và
4,6 MGOe (37 kJ/m3) ở 400 к [26,27].
Hình 1.6. Đường từ trễ của nam chẩm Mn-BỈ ở nhiệt độ khảc nhau [26].
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của D.T. Zhang tiến hành chế tạo mẫu
Mnioo xBix (x = 40, 45 và 52) [27], kết quả, với từ trường ngoài 22 kOe, các
đường từ trễ của Mn-Bi tại nhiệt độ phòng thể hiện trong hình 1.7, từ độ tăng
từ 27,87 emu/g (của Mn6oBi4o) lên 45,31 emu/g, lực kháng từ lên đến 12 kOe.
13
H (kOe)
Hình 1.7. Đường từ trễ của nam châm Mnioo-xBix (x=40, 45, 52) tại 287 K với
Kết quả của mẫu bột Mn4 gBÌ52 ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ
trường ngoài là 2,2 T thu được M2 .2T = 49,98 emu/g và Mr = 33,57 emu/g, lực
kháng từ Hc = 11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.10.
15
60
300K
-60
-30
-20
-10
0
10
20
30
A pplied Field (kOe)
Hình 1.10. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mri4 8 Bi5 2 ở nhiệt độ phòng
(magnetization: từ độ, appliedfield: từ trường) [26].
Kết quả của D. T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ
16
1.3. Vât
liêu
từ mềm Fe-Co
•
•
Từ độ của hệ vật liệu từ mềm Fe-Co rất cao so vói một số hệ vật liệu từ
mềm khác. Giá trị từ độ của hệ vật liệu này theo tính toán đạt tói 240 emu/g.
Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co thường được tiến hành theo phương pháp
vật lý như: phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao. Giá trị từ độ
đạt được của hệ vật liệu này là
220
emu/g và phương pháp hóa học như:
phương pháp hóa hơi ướt, đồng kết tủa. Phương pháp hóa hơi ướt chế tạo ra
hệ vật liệu từ mềm Fe-Co đạt được từ độ 200 emu/g, kích thước hạt cỡ 10 nm.
1.4. Vật liệu từ cứng nanocomposỉte
1.4.1. Mô hình Kneller - Hawig
Năm 1991, Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình lý thuyết một chiều về
nam châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tương tác
trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet. Đây là mô hình lý thuyết
đầu tiên nghiên cứu giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn
hồi. Mô hình này giúp ta xác định được kích thước hạt cần thiết để xuất hiện
được tương tác trao đổi đàn hồi tò trong vật liệu từ nanocomposite.
Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trước, giới hạn lý thuyết đối
với tích năng lượng cực đại được xác định bởi:
phải thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được
những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát tò
mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ.
Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các
nguyên lý cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ
mềm (pha m). Theo mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một
chuồi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục X với độ rộng mồi
vùng tương ứng là 2bk và 2bmnhư trên hình 1.4. Với giả thiết dị hướng từ tinh
thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha, trục dễ song song với trục z và
vuông góc với trục X. Tương tác trao đổi sắt tò được thực hiện bởi các mômen
từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng
lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao
đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180° xác định bởi:
ỵ
= ÔK + ÔA(7i/ ỗ)2
(1 .3 )
trong đó ô là độ dày vách, к là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số
trao đổi.
Copyright: Tài liệu đại học ©