BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 HÀ THANH HẢI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số : 60 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Huy Dân
HÀ NỘI – 2014
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
thực và không trùng với bất cứ công trình nào khác đã công bố.
Tác giả luận văn
Hà Thanh Hải
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………… ……………………….
1.1. Vật liệu từ cứng
1.1.1. Lịch sử phát triển………………………
1.1.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu từ cứng
1.2. Hợp kim Mn-Bi
1.2.1. Cấu trúc tinh thể…………
1.2.2. Tính chất từ
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi
4
4
4
4
6
9
9
10
14
22
22
22
24
26
27
27
33
33
33
36
37
47
48
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC………………
49
51
2
chính phủ Nhật Bản cũng tuyên bố dành 63 tỉ USD cho 49 dự án thử nghiệm
giảm lượng kim loại đất hiếm dùng trong sản xuất công nghiệp [3].
Phần lớn các vật liệu từ cứng hiện nay có nồng độ đất hiếm khá cao, mặc
dù chúng có năng lượng từ rất tốt nhưng độ bền kém, phạm vi ứng dụng hẹp
(nhiệt độ thấp) mà giá thành lại rất cao, chính vì vậy, xu hướng nghiên cứu
của thế giới trong thời gian tới là tìm kiếm vật liệu mới, công nghệ mới để chế
tạo nam châm vĩnh cửu thay thế nam châm đất hiếm. Một trong những hệ hợp
kim đã và đang được nghiên cứu là Mn-Bi, nó là một thay thế hấp dẫn cho
nam châm vĩnh cửu có chứa đất hiếm, đặc biệt là cho các ứng dụng ở nhiệt độ
trung bình (423 – 473K). Mn-Bi có lực kháng từ cao do dị hướng từ tinh thể
lớn (1,6x10
6
J/m
3
) và có tính chất đặc biệt: lực kháng từ tăng theo sự tăng của
nhiệt độ, đạt tối đa là 2,6T tại 523K [5]. Mặt khác với chi phí vật liệu thấp,
công nghệ chế tạo không quá phức tạp, vật liệu từ cứng Mn-Bi hứa hẹn mang
lại hiệu quả kinh tế cao, chính vì những lí do trên, tôi quyết định chọn đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ cứng tốt, có thể ứng
dụng trong thực tế.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Hệ hợp kim Mn-Bi
- Khảo sát cấu trúc, tính chất từ của vật liệu Mn-Bi.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo mẫu Mn-Bi.
- Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu.
4
, có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với tích năng lượng cực đại khá
thấp (BH)
max
= 1MGOe, do đó, cần phải dùng một lượng lớn vật liệu mới tạo
ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm
vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng
ưu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực này, cứ
sau 20 năm, giá trị (BH)
max
của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần [4].
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [4].
Nanocomposite
NdFeB
5
Năm 1917, nam châm thép côban được phát minh ở Nhật, đến năm 1931
họ nam châm AlNiCo được Mishima (Nhật Bản) chế tạo và được sử dụng
rộng rãi. Lúc đầu, (BH)
max
của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)
max
của vật liệu này dần được
nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)
max
đã đạt tới 10 MGOe,
nhờ có nhiệt độ Curie cao (850
họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung
cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng
như tìm ra vật liệu từ cứng mới được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd
8
Fe
77
B
5
có
(BH)
max
36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam
6
châm vĩnh cửu có thành phần Nd
2
Fe
14
B có (BH)
max
~14 MGOe. Đến nay bằng
phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được
vật liệu từ Nd
2
Fe
14
B có (BH)
Trong đó: a, b, c là các hệ số phụ thuộc vào hình dạng và cấu trúc từ của
vật liệu.
K
1
là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1,
là các thừa số khử từ theo hướng vuông góc và song song
với trục c, I
s
là từ độ bão hòa, là hệ số từ giảo, là ứng suất.
Công từ hóa vật liệu phụ thuộc vào phương từ trường ngoài đối với trục
tinh thể, tức là để quay vecto từ độ theo phương của từ trường ngoài thì phải
7
thắng năng lượng liên kết của từ độ với trục tinh thể. Do đó, nguồn gốc của dị
hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng
thái của vật liệu, như năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi…
Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt, khi giảm kích thước hạt thì lực
kháng từ tăng, được xác định bởi công thức [1]:
Trong đó : d là kích thước hạt
là giá trị thực lớn nhất, là hàm của mật độ lượng dị
hướng trên từ độ bão hòa,
là hàm của năng lượng vách đômen trên từ độ
bão hòa.
Lực kháng từ còn phụ thuộc vào cấu trúc đômen và cơ chế từ hóa, cơ chế từ
hóa vật liệu được chia thành hai quá trình là dịch chuyển vách đômen và xoay
vecto từ độ của các đômen. Trong quá trình dịch vách đômen, năng lượng cần
để dịch vách không lớn nên dẫn tới lực kháng từ nhỏ (ứng với vật liệu từ
mềm). Với vật liệu từ cứng, vật liệu đơn đômen, thì quá trình từ hóa bắt đầu
bởi cơ chế xoay vecto từ độ, quá trình này đòi hỏi nhiều năng lượng nên cần
từ trường ngoài lớn. Vecto từ độ M
chất lượng của vật liệu từ cứng, nó càng cao thì năng lượng từ càng lớn và thể
tích sản phẩm càng nhỏ nên mang lại hiệu quả kinh tế cao. Theo lý thuyết thì
giá trị (BH)
max
được xác định bởi biểu thức [1]:
9
Hoặc
1.2. Hợp kim Mn-Bi
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi
Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau
một góc 120
o
và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số
đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, thuộc nhóm
không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha
nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có
các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn
nguyên tử Bi nằm xen kẽ [1].
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [1], [7].
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các
tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại 600K,
khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381Å – 3,0825
Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754Å) [9].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi trong khoảng
nhiệt độ 10K – 700K được thể hiện trong bảng 1.1.
10
1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi (LTP) từ
β
(0
)
10
4,26902
6,07612
1,42331
95,899
3,0381
3,997
89,135
100
4,27364
6,09014
1,42505
96,328
3,0451
3,503
1,138
400
4,28952
6,13703
1,43072
97,793
3,0685
3,463
6,288
500
4,29531
6,15241
1,43325
98,302
3,0762
–
–1.2.2. Tính chất từ
Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d
5
4s
2
và
nguyên tố Bi có cấu hình 6s
2
6p
3
, do đó nguồn gốc từ tính là tương tác trao đổi
giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách
giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất
phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ
với các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử
Mn tăng lên (bảng 1.1) đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu
sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong
mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên
tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu
dụng của lớp vỏ điện tích) [1].
11
Hình 1.4. Đường cong Bethe – Slater.
- Lực kháng từ:
Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha T
- Từ độ bão hòa:
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của
từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:
Trong đó α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, I
o
là từ độ tại
0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở
vùng nhiệt độ cao [1].
Hình 1.7. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau
(magnetization: từ độ) [7].
Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.7) [7], nhóm của
J. Cui [5], cho thấy rằng, ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao
lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại
trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 - 80 K.
13
- Tích năng lượng cực đại (BH)
max
:
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)
max
= M
s
2
/4 vào
khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [5].
Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)
max
tính toán lí thuyết.
Năm 2002, J.B. Yang và các cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu Mn-Bi theo
ba phương pháp:
- Phương pháp thiêu kết, Mn và Bi với độ tinh khiết cao (99,9%) tạo
thành hỗn hợp theo các tỉ lệ nguyên tử 40: 60, 45: 55 và 50:50. Các hỗn hợp
này được ép thành mẫu khối hình trụ dưới áp suất 4000kg/cm
2
và thiêu kết
trong môi trường khí argon ở nhiệt độ 1000
o
C trong 1 – 10 giờ, sau đó làm
lạnh đến nhiệt độ phòng.
14
- Phương pháp cơ học, các mẫu bột được tạo ra bằng phương pháp cơ
học, sau đó ủ trong 2 giờ ở nhiệt độ 800
o
C.
- Phương pháp nóng chảy cảm ứng, Mn và Bi với độ tinh khiết cao
(99,99%) được tạo thành mẫu khối bằng cảm ứng nóng chảy trong môi trường
argon, sau đó nghiền thành bột và trộn với nhựa epoxy, ép thành nam châm
trong từ trường 10 kOe.
Kết quả thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400K và
40 Oe ở nhiệt độ 50K, từ độ lớn nhất chỉ vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ
50K. Tích năng lượng cực đại (BH)
max
là 7,7 MGOe (61kJ/m
3
) ở nhiệt độ
phòng và 4,6 MGOe (37kJ/m
3
có
lực kháng từ lên đến 12 kOe. Hình 1.9. Đường từ trễ của nam châm Mn
100-x
Bi
x
(x=40, 45, 52) tại 287 K với
từ trường ngoài tối đa 2,2T [11].
Các đường cong khử từ của các nam châm Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ khác
nhau được mô tả trên hình 1.10, ta thấy rằng lực kháng từ của nam châm tăng
từ 7,6 kOe ở nhiệt độ 287 K lên đến 19 kOe ở nhiệt độ 423 K sau đó giảm
xuống 6,6 kOe tại 473 K.
16
Hình 1.10. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ cao (287-473 K) [11].
Năm 2012, D.T. Zhang và các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu chế
tạo mẫu Mn
x
Bi
45
[10].
Kết quả của mẫu bột Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ
trường ngoài là 2,2 T thu được M
2.2T
= 49,98 emu/g và M
r
= 33,57 emu/g, lực
kháng từ H
c
= 11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.12.
Hình 1.12. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ phòng
(magnetization: từ độ, applied field: từ trường) [10].
Kết quả của D.T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ
nhiệt, mẫu nghiền xuất hiện MnO làm giảm tính chất từ của vật liệu, trên
hình 1.13, đường từ trễ trước và sau khi ủ, lực kháng từ giảm từ 11,38 kOe
18
xuống còn 7,12 kOe, như vậy, xử lí nhiệt sẽ làm suy giảm từ tính của mẫu
bột nghiền.
Hình 1.13. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn
nhám đánh bóng bề mặt Mn, trộn Mn với Bi theo tỉ lệ 1:1, hỗn hợp được nấu
chảy hồ quang 3 lần trong chân không 10
-5
Torr để đạt được sự đồng nhất.
Các phôi thu được đem nghiền thành bột bằng cối và chày, dùng các loại sàng
lưới 60, 200 và 400 để thu được các hạt có kích thước trung bình tương ứng
250 µm, 75 µm và 37 µm. Quá trình nghiền và sàng được thực hiện trong box
khí để tránh sự oxi hóa. Bột thu được đã được ủ ở 563 K trong 24 giờ, sau đó
tiếp tục sàng lưới 400 và nghiền cơ năng lượng cao để giảm kích thước hạt
xuống khoảng 5 µm. Các hạt bột này được liên kết bởi nguồn điện một chiều
hoặc từ trường xung và ép đẳng tĩnh với áp lực 35 kpsi, sau đó thiêu kết ở 530
K trong 30 phút để đạt mật độ 8,4g/m
3
.
Kết quả khảo sát trong từ trường 9T, với nhiệt độ tăng từ 10 – 400 K sau
đó giảm trở lại 10K thì thấy rằng, từ độ bão hòa của Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất
M
s
= 81,2 emu/g tại nhiệt độ khoảng 80 K, sau đó M
s
giảm đơn điệu khi nhiệt
độ tăng. Từ 200 – 400 K, M
s
giảm gần như tuyến tính với tốc độ khoảng
Copyright: Tài liệu đại học ©