Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc
phủ PVP và khảo sát phổ phát quang
của chúng Phùng Thu Hiền Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Quang học ; Mã số: 60 44 11
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tổng quan về vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP : giới thiệu chung về
vật liệu nano ; cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính cấu trúc
vùng năng lượng của ZnS ; phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn ; phổ kích thích và phổ
phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ không bọc phủ và bọc phủ PVP. Trình bày một
số phương pháp chế tạo ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP và thiết bị thực nghiệm.
Trình bày kết quả thực nghiệm và biện luận.

Keywords. Quang lượng tử; Vật liệu nano; Phổ phát quang Content
Vật liệu nano bán dẫn ZnS:Mn được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện
tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, màn hình của ống phóng catốt, màn chắn tia X,
sensor quang Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer đặc biệt là polymer dẫn
chúng sẽ có kích thước giảm và hiệu suất phát quang cao. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên nhiều.
Với yêu cầu thực tế chế tạo hợp chất phát quang với màu sắc khác nhau từ ZnS với

), S(V
S
) và các nguyên
tử điền kẽ của chúng trong các tinh thể ZnS
+ Đám phát quang nằm trong khoảng bước sóng từ 550 nm đến 700 nm với cực đại vào
khoảng 600 nm ở vùng da cam - vàng. Đám da cam vàng có cường độ phát quang mạnh
hơn đám xanh lam. Đám da cam - vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện
tử trong lớp vỏ 3d
5
chưa lấp đầy của các ion Mn
2+
từ mức
4
T
1
(
4
G) xuống mức
6
A
1
(
6
S).
Khi các ion Mn
2+
(3d
5
) được doping vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các
cation của mạng tinh thể nền Zn

PVP
= 0.4 g rồi lại giảm. Điều này được giải
thích như sau: Dưới tác dụng của laser He-Cd hoặc của đèn Xe, ngoài việc tạo ra các
cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào quá trình truyền năng lượng kích thích cho các ion
Mn
2+
trong tinh thể ZnS, còn xảy ra sự kích thích các phân tử PVP bao quanh các hạt
nano ZnS. Các phân tử PVP hấp thụ photon của bức xạ kích thích chuyển từ trạng thái
điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó chuyển về
trạng thái điện tử cơ bản phát ra bức xạ ở 390 nm. Bức xạ này có thể kích thích các
điện tử 3d
5
của ion Mn
2+
vì thế cường độ đám da cam vàng tăng lên khi tăng khối
lượng bọc phủ PVP. Khi khối lượng của PVP lớn có thể xảy ra sự dập tắt phát quang
do tương tác giữa các phân tử PVP với nhau và với các hạt nano ZnS:Mn. Sơ đồ các
mức năng lượng, vùng năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ trong PVP, ZnS:Mn
được dẫn ra ở hình 3.20 + Trong phổ kích thích phát quang, ở vùng bước sóng dài còn xuất hiện đám ở khoảng
395 (3.1392 eV), 430 (2.8837 eV), 463 (2.6782 eV), 468 (2.6496 eV), 482 (2.5726 eV),
492 (2.5203 eV) và 503 nm (2.4652 eV). Sự xuất hiện các đám này chứng tỏ ion
Mn
2+
(3d

E(
4
G),
4
T
2
(
4
G) của các
ion Mn
2+
(3d
5
) trong tinh thể ZnS.
- Trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn không bọc phủ xuất hiện một đám hấp thụ ở gần bờ
vùng cấm có bước sóng khoảng 324 nm. Đám này đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng –
vùng của ZnS. Khi bọc phủ ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ m
PVP
= 0.2g – 1g, trong
phổ hấp thụ của nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 310
nm khi m
PVP
= 0.2; 0.4; 0.6 g và ở khoảng 306 nm khi m
PVP
= 1g).
- Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn/PVP được quét từ bước sóng 500 đến 4000
nm. [16] chỉ ra rằng đỉnh 1643, 1288 và 1019 nm lần lượt đặc trưng cho các liên kết: cộng
hóa trị C = O, N – OH và C – N. Hình 3.20 cho thấy : các đỉnh 1643 và 1019 bị dịch chuyển
đỏ đến 1639 và 1010 nm trong khi đó đỉnh 1288 nm hầu như không dịch chuyển. Cường độ
các đỉnh 1639 và 1288 giảm còn cường độ đỉnh 1019 thì tăng mạnh. Sự thay đổi của các vạch

vàng đặc trưng cho các ion Mn
2+
trong phổ phát quang về phía bước sóng dài (dịch
chuyển đỏ). Đây chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến sự giảm kích
thước hạt.
 Các đám đặc trưng cho sự hấp thụ của các ion Mn
2+
trong phổ kích thích phát quang
của các hạt nano ZnS:Mn/PVP xuất hiện rất rõ, phân li thành các đỉnh riêng biệt và có
cường độ lớn. Đây là bằng chứng quan trọng chứng tỏ các ion Mn
2+
đã doping vào
mạng tinh thể và thay thế các ion Zn
2+
.
5. Giải thích và làm sáng tỏ được một vài cơ chế tái hợp bức xạ trong các hạt nano
ZnS và ZnS:Mn bọc phủ PVP:
- Trong ZnS: Đám xanh lam ở 445 nm đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các
nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa các nút mạng.
- Trong ZnS:Mn bọc phủ PVP: Đám da cam- vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức
xạ của các điện tử từ mức [
4
T
1
(
4
G) -
6
A
1

Tecnology.
[9]. Roland Hosein PhD(2007), “ Nanomaterials Use, Healthy and Safety ”, Victoria
University, Toronto.
[10]. Maximilian Fichtner(2006), “ Nanomaterials for energy Applications – challenges and
prospects ”, Institue of Nanotechnology Karlsuhe Institute of Technology.
[11]. He Hu, Weihua Zhang(2006), Optical Materials, Vol28, pp. 536 - 550.
[12]: G. Murugadoss(2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-
encapsulated Mn
2+
-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214.
[13]: R. Kripal, A. Kumar Gulta(2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanoparticles”,
Chalcogenide Letters, vol7, pp. 203-209
[14]: G. Murugadoss, B. Rajamana, V. Ramasamy, Digest(2010), “Synthesis and
Photoluminescence study of PVA - capped ZnS:Mn
2+
Nanopaticles ”, Journal of
Nanomaterials and Biostructures, Vol 5, No 2, pp. 339 – 345.
[15]. Suchita Kalele, S. W. Gosavi, J. Urban and S. K. Kulkarni(2006), “ Nanoshell particles :
synthesis, properties and applications ”, Current science, Vol 91, No 8, p 1038 – 1049.
[16]. Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Xiaojian Wang, Shiyuan Dinh(2005),
“Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles”, Materials Chemistry
and physics, p449 – 453.