Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất
hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang
của chúng
H. : ĐHKHTN,
2012
Số trang

75 tr.

Nguyễn Văn Trường
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Quang học; Mã số: 60 44
11 Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa
bề mặt. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm.
Kết quả thực nghiệm: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn, Cấu trúc và hình
thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn, Tính chất quang của các hạt nano ZnS và
ZnS:Mn.
Keywords: Vật lý; Quang học; Hạt nano
Content

MỞ ĐẦU

ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng,
phát quang mạnh ở vùng xanh lam và da cam – vàng nên được ứng dụng rộng rãi trong các
dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, sensor laser và quang
xúc tác… [1]. Đặc biệt, khi kích thước hạt của ZnS, ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính
exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) thì cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng thay đổi đáng
kể như sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng lớn, sự tăng thể tích bề mặt và sự giam cầm
phonon [2]. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu này được tăng lên. Để chế tạo các vật liệu

như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] .

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều
(dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7]
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt
2


Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính
Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano gọi là sự
giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự
thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng
hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn.
Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng
thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được
gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích
thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp
thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ
lượng tử theo kích thước sau:
+ Khi bán kính hạt r< 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ
một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điên tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.
+ Khi r

≥ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu.

+ Khi 2aB ≤ r ≤ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, đồng
thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam

Chất hoạt hóa bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng. Phân
tử hoạt hóa bề mặt gồm 2 phần: đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic).
Tính chất hoạt hóa bề mặt phụ thuộc vào hai phần này.
- Đầu ưa nước phải là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin
(-NH2), sulfat (-OSO3) ...
- Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ 8 - 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng
hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzene ...
1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano.
Việc giảm kích thước của hat nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất điện, thay
đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng giam cầm lượng tử. Đồng
thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay dổi hiệu ứng bề mặt, đây cũng là nguyên nhân
dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất
khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử bên trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề
mặt gia tăng.
1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt
+ Axit thioglycolic (TGA): là hợp chất hữu cơ có công thức hóa học HSCH2COOH có
nhóm carbonyl –C=O.
+ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl C=O.


+ Polyvinyl alcohol (PVA) với công thức cấu tạo (C2H3OH)n có nhóm hydroxyl, đây là
2-

-

2+

+


trở thành S có cấu hình là : 3s p [2].
1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phƣơng Sphalerite hay Zinblende
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập
phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký
hiệu là

định hướng song song với nhau [5].

1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau
thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.10).
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các
nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn)
được ký hiệu là

định hướng song song với nhau [5].
2+

1.3.3. Ảnh hƣởng của các ion Mn lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS
1.3.3.1 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng
khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng [1].
1.3.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang
với bước sóng ngắn (vùng xanh) và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng
cấm [1].


Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS
Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra rằng bên


trò như các điện tử 4s của Zn (3d ).
CHƢƠNG 2
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn.
2.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các vật
liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham
0

gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 C) và áp suất lớn (lớn hơn
vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết
các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá
0

0

4

trình thủy nhiệt từ 100 C đến 1800 C, áp suất khoảng 15 atm đến 10 atm. Các thí nghiệm
dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không
đổi.
Ưu điểm:
+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu.
+ Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu.
+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau.

ứ ng bề măt là
.Hiêụ
hiê ứ ng liên quan đế n cá c nguyên tử bề măṭ củ a vâṭ . Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều
ụ liêụ
tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng khi vật liệu có kích thước


nhỏ
dâñ

đế n
hiêụ

ứ ng bề măṭ tăng . Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu .
Nếu


coi số nguyên tử ở trên bề mặt là n s và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hê ̣
2/3

giữa chú ng là ns = 4n . Từ đó rút ra được tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là
2/3

1/3

f = ns/n = 4n /n = 4/n = 4r0/r, vớ i r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính
của hạt nano. Như vậy, khi kích thước của vật liệu giảm tứ c r giảm thì tỉ số f tăng lên. Khi
kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt - hiệu ứng

phút, sử dụng nguồn điện 220V.


2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến
hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP –
Ý.
2.2.3 Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy
Hettich EBA 8S.
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu
a) Cấu tạo:
- Nguồn nuôi :Lò hoạt động dưới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công suất cực đại
o

2000W. Nhiệt độ tối đa cho phép là 350 C.
- Vỏ lò :Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm. Vỏ lò được gia công có dạng hình trụ
đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm, dài 50 cm, được đặt trên một giá đỡ cao
10 cm. Ở một đầu lò có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở dễ dàng. Trong quá trình sấy,
nắp lò được cố định bởi 4 chiếc vít xoáy đặt ở 4 góc của nắp. Tác dụng của vỏ lò là tạo
khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong thân lò (dây điện trở, bông cách nhiệt…).
- Bông cách nhiệt :Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông thủy tinh,
có khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất. Hệ số dẫn nhiệt bông thủy tinh: 0.035
÷
0.081 (W/mK).
- Dây điện trở :Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là 1200
o

o


dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.9. Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn
kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257.
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22
Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học
Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.


2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ
Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một môi trường có bề dày x tính từ
bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được cho từ định luật
Lambert.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn
3.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất
Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế tạo bột nano
ZnS:Mn được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất
2+

2-

Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:2 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung
dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và
TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần).
Bước 2: Tạo kết tủa
Hỗn hợp cuối cùng được đưa vào ống thủy tinh, bình teflon và bình inox chứa teflon,

nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất:
2+

2-

Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung
dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và
Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần).
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch F lập tức xuất hiện kết tủa đồng thời của
ZnS và MnS theo phương trình phản ứng (3.14) và (3.15) Dung dịch huyền phù tạo thành
được khuấy đều trong 30 phút để tạo sự đồng nhất trong kết tủa.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp
+

tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na và các tạp bẩn trong kết
tủa.
Bước 4: Sấy kết tủa
0

Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 80 C trong 8h, ta được các tinh thể rắn, khô.
Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được bột phát quang nano ZnS:Mn bọc
phủ PVA
3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn


3.2.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS

4000

c. 180

0

0
0

b. 150

e

0

a. 130

C
uo
2000
ng
do
(a
.u
)

d
c
b



gian C6v – P63mc. Từ phổ XRD chúng tôi đã xác định được các hằng số mạng a,b,c của tinh
0

0

thể ZnS. Khi tăng nhiệt độ từ 180 C đến 240 C thì hằng số mạng a = b hầu như không thay
0

0

0

đổi trong khoảng 3.8360 A , còn hằng số mạng c tăng nhẹ từ 6.2285 A đến 6.2648 A .
Từ giản đồ XRD và công thức Debye – Scherrer:

D=

0.9λ


β cosθ


trong đó:
o

D (A ) là kích thước hạt
o


tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian
C6v

4

– P63mc.

3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA
Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA và bọc
phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau. Trong phổ XRD của ZnS:Mn không bọc phủ
PVA xuất hiện các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (202), (113) trong đó
vạch (111) có cường độ lớn nhất và vạch (113) có cường độ nhỏ nhất. Từ giản đồ XRD cho
thấy các hạt nano ZnS:Mn kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng
không gian Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng từ
0

với hằng số mạng a = b = c = 5.318 A . Khi các hạt ZnS:Mn được bọc phủ

PVA với các khối lượng từ 0.2g đến 1.5g vị trí các vạch nhiễu xạ và các hằng số mạng hầu
như không thay đổi. Điều này chứng tỏ sự bọc phủ PVA không làm thay đổi tính chất cấu trúc
của ZnS:Mn.


Từ giản đồ XRD và sử dụng công thức Debye – Scherrer chúng tôi đã xác định được
kích thước trung bình của hạt khoảng từ 2.81 đến 4.42nm.
3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS
3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt
Phổ phát quang của các hạt nano ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt
0


độ tăng từ 130 đến 240 trong vùng bước sóng từ 200nm đến 800nm của đèn hydro halogen
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn
0

Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 220 trong thời gian 15h
với nồng độ CMn khác nhau. Trong phổ phát quang của ZnS:Mn với CMn = 1mol% xuất hiện
đám xanh lam có cường độ yếu ở khoảng 440nm và đám da cam vàng có cường độ lớn hơn ở
khoảng 586nm. Đám xanh lam đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử của
chúng nằm lơ lửng giữa các nút mạng [17,19]. Đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển
5

2+

bức xạ của các electron trong lớp vỏ chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
→

6

6

4

4

[ T1( G)

A1( S)] trong tinh thể ZnS [17]. Khi tăng nồng độ Mn từ 5mol% đến 20mol%,


1mol% đến 20mol% vị trí của các đám và cường độ của chúng hầu như không thay đổi. Điều này
chứng tỏ rằng khi pha tạp Mn vào ZnS trong khoảng nồng độ trên vẫn không làm thay đổi đáng kể
đến cấu trúc tinh thể ZnS. Các đám đặc trưng cho hấp thụ của các ion Mn

2+

trong các tinh thể ZnS

ở vùng bước sóng dài từ 380nm đến 575nm vẫn chưa xuất hiện thành đỉnh.
.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA
Phổ phát quang của PVA ở 300K khi kích thích bằng bức xạ 325nm của laser He-Cd.
Trong phổ này chỉ xuất hiện 1 đám phát quang rộng có cường độ lớn ở khoang 395 nm. Đám
này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các electron từ trạng thái điện tử kích thích
LUMO xuống trạng thái điện tử cơ bản HOMO của phân tử PVA [8]. Đám này có bước sóng
rất gần với bước sóng 387nm trong phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn vì thế
2+

bức xạ của phân tử PVA có khả năng kích thích trực tiếp các ion Mn trong tinh thể ZnS.
3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) ở 300K bọc phủ PVA với các
khối lượng PVA khác nhau chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong phổ hấp thụ của
ZnS:Mn xuất hiện 2 đám với cực đại ở khoảng 245nm (5.0612 eV) và 306nm (4.052 eV),
trong đó đám 306nm có độ hấp thụ lớn hơn. Đám 245nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ
vùng – vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển này lớn hơn nhiều so
với độ rộng vùng cấm của nó. Đám 306nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng
của tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển này rất gần với độ rộng vùng cấm


[12]. Khi các hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn là 8mol% bọc phủ PVA với khối
lượng PVA tăng lên từ 0g đến 1.5g thì vị trí của các đám và cường độ của chúng hầu như

hưởng đã ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của nó như phổ phát quang, phổ kích thích phát
quang và phổ hấp thụ. Đám xanh – lam ở khoảng 433nm đặc trưng cho các nút khuyết của
Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng có cường độ giảm dần khi tăng nhiệt độ thủy
nhiệt. Điều này chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt là một thông số ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành cấu trúc của các hạt nano.
0

+ Đối với các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220 C
trong 15h, khi tăng nồng độ Mn từ 1 mol% đến 20mol% thì tính chất cấu trúc của nó hầu như
không thay đổi, ít ảnh hưởng đến phổ hấp thụ nhưng lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang:
cường độ đám xanh lam giảm còn cường độ đám da cam – vàng tăng và vị trí của nó hầu như
không thay đổi. Điều này chứng tỏ đám xanh lam phải đặc trưng cho các nút khuyết của Zn,
S, các nguyên tử điền kẽ của chúng, còn đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn
5

2+

, đó

là sự dịch chuyển của các electron trong lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
4

4

[ T1( G) →

6

2+


da cam - vàng tăng lên khi tăng khối lượng bọc phủ PVA. Khi khối lượng của PVA lớn có thể
xảy ra sự dập tắt phát quang do tương tác giữa các phân tử PVA với nhau và với các hạt nano
ZnS:Mn. Sơ đồ các mức năng lượng, vùng năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ trong PVA,
ZnS:Mn.
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo
sát phổ phát quang của chúng “ chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:
+ Thu thập được các tài liệu tổng quan về một số tính chất cấu trúc, tính chất quang của
các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và ZnS:Mn bọc phủ PVA
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.
0

+ Nghiên cứu chế tạo được các hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến
0

0

240 C trong 20h và ZnS:Mn ở 220 C trong 15h từ axit Thioglycolic (TGA), axit này vừa tạo
2-

nên nguồn S vừa tạo nên chất hoạt hóa bề mặt cho các hạt nano.
+ Nghiên cứu chế tạo được các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA với
khối lượng PVA từ 0g đến 1.5g bằng phương pháp đồng kết tủa.
+ Khảo sát được tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt và một số tính chất quang của các
hạt nano đã chế tạo được. Kết quả cho thấy:
- Đối với các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h, khi tăng nhiệt
0

0


tử điền kẽ của chúng, còn đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn

, đó là sự dịch

5

2+

chuyển của các electron trong lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
→

6

4

4

[ T1( G)

6

A1( S)] trong tinh thể ZnS.

- Đối với các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa thì: sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVA hầu như không làm thay đổi cấu
trúc cubic của tinh thể mà chỉ làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ của đám da
cam - vàng và dịch chuyển đám này về phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát
quang da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
2+


[15]. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38
[16]. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied
Physics. 5, (2005), pp 31-34
[17]. K. Jayanthi, S.Chawla, H. Chander, and D.Haranath,. Cryst. Red. Technol. 42,
[18]. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid
State Communication 115 , (2000) 493-496
[19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282,
(2005), pp 179-185
[20]. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313–317