ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HOÀNG THỊ THU HƯỜNG
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN
CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI- 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn 18
2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt 18
2.1.2 Phương pháp sol – gel 18
2.1.3 Phương pháp gốm 19
2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa 21
2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt 22
2.2 Thiết bị thực nghiệm 26
2.2.1. Hệ chế tạo mẫu 26
2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt 26
2.2.2 Hệ lò nung mẫu 28
2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể 29
a) Mạng không gian - nút mạng 29
2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 38
3.1. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 38
3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn 43
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn 43
3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn 45
3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 48
3.3. T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn 49
3.3.1. Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn 49
3.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn 55
3.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn 57
3.4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn 60
KẾT LUẬN 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO 64
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

1

vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong một khoảng nồng độ Mn xác định. Có nhiều
phương pháp tổng hợp ZnS:Mn như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và
thủy nhiệt Các phương pháp này đều dùng các muối axetat kẽm, axetat mangan để
tạo ra nguồn Zn
2+
và Mn
2+
, còn nguồn S
2-
có thể tạo ra bởi nhiều loại tiền chất khác
nhau như Na
2
S, Na
2
S.9H
2
O, C
2
H
4
O
2
S… Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn
có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo
sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành:
„‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn
chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. Phương pháp thuỷ nhiệt được lựa chọn bởi
phương pháp này đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt.
Ngoài lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương:
Bộ môn Quang lượng tử

Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

3
CHƢƠNG 1:
1.1. CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Khi chiếu một chùm bức xạ vào các tinh thể bán dẫn. Do sự tương tác của chum
photon với các tinh thể đó luôn xảy ra hai quá trình hấp thụ và bức xạ.
Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A
2
B
6
pha tạp các kim loại chuyển tiếp có
lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy ra 3 loại hấp thụ cơ bản:
+ Hấp thụ riêng lien quan đến chất cơ bản.
+ Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể.
+ Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất .
1.1.1 Hấp thụ riêng
Ta hãy xét quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn. Khi hấp thụ photon, nếu
electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thì hấp thụ khi đó được gọi là
hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản.
Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại:
Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng.
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

4

,
 

hg
r
là mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các
trạng thái đầu và cuối. Cường độ dao động tử
'kk
f
tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ
trạng thái có vectơ sóng
k
đến trạng thái có vectơ sóng
'k
. Nếu
0
'

kk
f
thì
chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu
0
'

kk
f
thì chuyển dời được
gọi là chuyển dời bị cấm.
Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng

2
,
2
'
h
V
e
C
m
k
EE
m
k
EE


(1.4)
do đó từ (10.28) suy ra:

*
22
2
r
g
m
k
Eh




)(.
g
EhBh 

(1.8)
trong đó B là một hằng số.
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

6
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của
).(

h
vào

h
theo (1.8) được vẽ trên
(hình 1.2a)

Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của
).(

h
và
2
).(

h
vào

trống (e-h). Cặp e-h này có thể liên kết với nhau bằng thế tương tác coulomb, tao
thành một chuẩn hạt gọi là exciton, tương tự như một electron liên kết với proton để
tạo thành nguyên tử hydro trung hòa. Thông thường tồn tại 2 loại exciton. Nếu liên
kết electron – lỗ trống là khá mạnh và xảy ra trong một nguyên tử thì đó là exciton
Frenkel. Exciton loại này có bán kính nhỏ và thường tồn tại trong các tinh thể kiềm
halogenua. Nếu liên kết electron – lỗ trống là yếu, sao cho bán kính của exciton lớn
cỡ hằng số mạng thì đó là exciton Mott-Wannier. Exciton loại này thường tồn tại
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

7
trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI. Sau đây, chúng
ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier.
Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s
),(),(
4
22
0
2
2
*
2
2
*
2
he
exc
he
he
h

1
)4(2 n
E
n
em
E
exc
r
exc



(1.11)
với
2
0
2
4*
*
)4(2


em
E
r
exc

là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3…;
*
r

gọi là năng lượng liên kết của exciton. Trạng thái
ứng với
1n
gọi là trạng thái cơ bản, các trạng thái ứng với
3,2n
là trạng thái
kích thích của exciton.

2
*
n
E
Eh
exc
g


(1.12)
Trong bán dẫn vùng cấm thẳng, khi có tính đến các trạng thái exciton, đối với
các chuyển dời cho phép, hệ số hấp thụ
)(

h
tại các giá trị năng lượng xấp xỉ E
g
,
có dạng:
- Phổ gồm các vạch với hệ số hấp thụ

)(


h
~
2/1
)(
g
Eh 

(1.14)
tại các giá trị năng lượng
g
Eh 


1.1.3. Hấp thụ nội trong một tâm
Khi pha tạp các nguyên tử thuộc kim loại chuyển tiếp có lớp vở điện tử 3d
chưa lấp đầy như Mn (3d
5
), Co (3d
7
)… và các nguyên tử của nguyên tổ đất hiếm
có lớp vỏ 4f chưa lấp đầy như Eu, Tb, Sm, vào ZnS hoặc ZnO thì các ion của kim
loại này thay thế các ion Zn2
+
. Dưới tác dụng của trường tinh thể của chất chủ ZnS,
ZnO, các mức năng lượng ion kim loại chuyển tiếp bị phân mức và tạo ra các mức
năng lượng xác định trong vùng cấm của bán dẫn. Vì thế khi chiếu chùm bức xạ vào
có thể xảy ra sự hấp thụ đặc trưng cho sự chuyển dời điện tử từ các trạng thái cơ
bản lên các trạng thái kích thích của các ion. Đó là sự hấp thụ của các tâm tạp chất
hay hấp thụ nội trong một tâm.

A
và N
D
người ta có thể tính được
xác suất các cặp có khoảng cách nhất định.
Ứng với mỗi khoảng cách r có một giá trị h khác nhau. Hình 1.5: Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ của cặp D_A trong bán dẫn
Số cặp trung bình có khoảng cách xa nhiều hơn và sự sai khác trong năng
lượng hấp thụ cũng nhỏ hơn  vì vậy các vạch hấp thụ ứng với các cặp ion nằm xa
nhau thường che lấp nhau (phủ nhau), trở thành một vùng phổ liên tục.
E
C
E
V
D
D A
DAP
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

10
Các vạch phổ ứng với các cặp ion nằm gần nhau sẽ có dạng các đỉnh nhọn
gián đoạn nằm về phía sóng ngắn của vùng phổ liên tục. Vùng phổ này thường kéo
dài đến phần bờ hấp thụ cơ bản và lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản. Phổ hấp thụ đặc
trưng cho cặp D-A thường có độ rộng lớn và xuất hiện ở cả nhiệt độ thấp và cao.

C

E
V

-
-
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

11
+ Năng lượng bức xạ rất gần độ rộng vùng cấm E
g
của bán dẫn
+ Cường độ vạch hoặc đám bức xạ tỉ lệ thuận với cường độ chùm sáng kích thích
I
hq
~ (J
KT
)
n

+ Độ rộng của vach hoặc đám là lớn Δhν>KT
1.2.2 Tái hợp bức xạ vùng – tạp chất
Trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức
xạ từ mức đono xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn điện xuống mức axepto . Để
làm thí dụ, ta hãy xét chuyển dời từ mức đono xuống vùng hóa trị. Quá trình bức xạ
xảy ra như sau: đầu tiên các electron tự do trong vùng dẫn điện bị bắt bởi các đono,
sau đó các electron định xé trên các đono này sẽ tái hợp với các lỗ trống tự do trong
vùng hóa trị và phát ra photon. Năng lượng của các photon phát ra được tính gần

BDg

max

và có độ rộng bán
cực đại từ -0,77k
B
T đến +1,68k
B
T Trong trường hợp nồng độ tạp chất đủ cao, thì mức tạp chất mở rộng thành
vùng tạp chất và có thể hóa trộn vào vùng dẫn điện hoặc vùng hóa trị. Khi đó vị trí
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

12
đỉnh và độ rộng phổ sẽ phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Trong chất bán dẫn loại n,
vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng cao khi nồng độ đono tăng vượt quá
10
18
cm
-3
do dịch chuyển mức Fermi về phía năng lượng cao. Trong chất bán dẫn
loại p, xảy ra hiệu ứng ngược lại: vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về phía năng lượng
thấp khi tăng nồng độ axepto.
1.2.3 Tái hợp đono-axepto
Khi trong chất bán dãn có cả tạp chất đono và axepto với nồng độ đủ cao thì
tương tác Coulomb giữa đono và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liene kết của

mạng tinh thể bị vi phạm. Những chất kích hoạt tạo những mức năng lượng nằm sâu
trong vúng cấm của bán dẫn, tạo lên những cái bẫy điện tử, và đóng vai trò quan
trọng trong sự phát quang kéo dài của bán dẫn .
+ Một số chất kích hoạt tuy đã nằm sâu trong mạng tinh thể của chất cơ bản,
nhưng do tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà chúng vẫn còn tồn tại các
mưc năng lương xác định đặc trưng cho các ion riêng biệt. Do ảnh hương của
trường tinh thể mà các mức này có thể bị tách thành các mức con. Khi bị kích thích
các điện tử chỉ cò thể chuyển rơi giữa các mức năng lương của các ion chất kich
hoạt đó là bức xạ nội trong một tâm.
* Đặc điểm của bức xạ nội trong một tâm là:
+ Bức xạ nội trong một tâm xảy ra ở mọi nhiệt độ: từ vùng nhiệt độ thấp đến
nhiệt độ cao, nhưng ở nhiệt độ thấp thì cường độ của đám và của vạch khá mạnh.
+ Tùy theo tùng trường hợp của chất kích hoạt trong các chất cơ bản mà phổ
của bức xạ đặc trưng cho nó có thể dưới dạng đám khá rộng hoặc vạch hẹp. Nếu
chất kích hoạt nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là
phổ đám rất rộng. Nếu chất kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì
phổ bức xạ của nó là phổ vạch.
1.3 Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn
1.3.1 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS
Phổ phát quang của ZnS chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại khả kiến, trong đó
có hai đám cơ bản: Đám xanh lam với cực đại trong khoảng bước sóng 420nm đến
450nm và đám xanh lá cây với cực đại trong khoảng bước sóng 500nm đến 525nm.
Các đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn (V
Zn
), S (V
S
). Các nguyên tử
điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặtphụ thuộc chất lượng mẫu chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau mà các đám phát quang này càng biểu hiện khác
nhau.[4]

COO)
2
.2H
2
O và SC(NH
2
)
2
. Tên hình 1.9 chỉ ra phổ kích thích huỳnh quang
và phổ huỳnh quang của ZnS có cấu trúc cubic và cấu trúc hexagonal thủy nhiệt ở
180
0
C trong 6h. Trên hình 1.9, phổ kích thích của thanh nano ZnS có cấu trúc
hexagonal nằm ở dải màu xanh da trời ở bước sóng 395nm có bề rộng phổ rộng hơn
so với cấu trúc cubic. Phổ huỳnh quang của bước sóng kích thích 380nm của thanh
nano ZnS cấu trúc hexagonalphats xạ mạnh hơn và rộng hơn tại bước sóng 440nm
và so với thanh nano ZnS cấu trúc cubic trong dải sóng màu xanh.[10].
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

15 Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnS thủy nhiệt ở 1800C trong 6h
(a) cấu trúc hexagonal, (b) cấu trúc cubic [10]

1.3.2 Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang ZnS : Mn
Khi pha tạp Mn vào ZnS thì sự có mặt của Mn đã làm thay đổi cơ bản thành
phần phổ của các vật liệu nano ZnS các đám đặc trưng cho các defect của ZnS bị
dập tắt, trong phổ xuất hiện một đám da –vàng ở khoảng bước sóng từ 580 đến

Hình 1.10: Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn
2+
/USY bằng phương pháp gốm
với kích thước khác nhau
Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn/ USY thay đổi theo kích thước hạt
được đo trong khoảng bước sóng từ 200 đến 500nm. Sự dịch chuyển hấp thụ của
các hạt nano ZnS:Mn có kích thước 3.5nm và 4.5nm nằm trong dải màu xanh lam
so với hạt nano ZnS ở bước sóng 342nm và dịch chuyển excitor sang mức năng
lượng cao hơn khi các hạt nhỏ hơn, được chỉ ra do hiệu ứng lượng tử liên quan đến
kích thước hạt.Tuy nhiên khi hạt có kích thước là 10nm thì dịch chuyển excitor tại
bước sóng 358nm[11] Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

17
CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO
ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn
Để chế tạo ZnS và ZnS:Mn hiện nay có rất nhiều phương pháp. Mỗi phương
pháp có những ưu nhược điểm riêng. Để có một cái nhìn tổng quan về chế tạo ZnS
và ZnS:Mn chúng tôi trình bày một số phương pháp cơ bản sau :
2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có
năng lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các
nguyên tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện
trường giữa bia và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo
thành màng mỏng.

loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta
chia thành xerogel và aerogel. Ở đây,các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã
chọn và thông qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba
chiều (gel) [4]
2.1.3 Phương pháp gốm
- Gốm là vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và
á kim như: các oxit (ZnO), các sunfua (ZnS).
- Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp thực hiện phản ứng giữa
các pha rắn ở nhiệt độ cao, trong đó các chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại
các nút mạng của chất ban đầu. Vì thế phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa
2 pha rắn của chất tham gia.
+ Đặc tính: Vật liệu gốm thường có kích thước lớn (m, mm) nhưng có
nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện từ, quang.
- Cơ học: rắn.
- Nhiệt: Nhiệt độ nóng chảy cao.
- Điện: Độ dầu thay đổi trong phạm vi khác
- Rộng: 10
-1
cm
-1
 10
-12

-1
cm
-1

- Quang: Đó là chất lân quang.
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

(3)
)
Nghiền, trộn

(2)
Chuẩn bị
phối liệu
(1)
Nung
Sản
phẩm
Hình 2.1: Quy trình chế tạo bột phát quang bằng phương pháp gốm[6]

Ép viên
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

20
Trộn
dung
dịch

Tạo kết
tủa
Lọc
kết
tủa
Bột
phát
quang

dịch ban đầu [15].
Bộ môn Quang lượng tử
Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường

21
- Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất
cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa phụ thuộc
vào tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu [13].
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép
tích phân mà ta không lưu ý đến.
+ Tính toán đều dựa vào tích số tan, hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo
đã cho các số khác nhau.
Sự khuyếch tán cũng như độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS phụ thuộc
nhiều vào nhiệt độ chế tạo cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt
đó :
log C (mol%)=
B
TT
A
nc

/
(2.1)
trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ huỳnh
quang.
T, T
nc
là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất
kích hoạt [15].

sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp
suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như
góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha
cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong
bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo
thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do
bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do
hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình
cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.
Để tính được áp suất hơi nước bão hòa trong bình cũng chính là áp suất của
bình chúng tôi dùng công thức Antonie như sau [26].

-
10
B
A
CT
P



( 2.2 )
trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm.