Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế
tạo lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Hoàng Thị Thu Hường
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý
Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60.44.11
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2011
Abstract. Tổng quan về hấp thụ và bức xạ trong tinh thể. Trình bày về phổ kích
thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn. Nghiên cứu phương pháp
chế tạo ZnS và ZnS:Mn qua những phương pháp sau: phương pháp phún xạ catốt;
phương pháp sol-gel; phương pháp gốm; phương pháp đồng kết tủa; phương pháp
thủy nhiệt. Thiết bị thực nghiệm: hệ chế tạo mẫu, hệ lò nung mẫu, nhiễu xạ tia X
của mạng tinh thể, hệ thu phổ kích thích và phát quang, hệ thu phổ phát quang bằng
máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD. Đưa ra kết quả thực
nghiệm và thảo luận: quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy
nhiệt; tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn; tính chất quang
của bột nano ZnS:Mn; bản chất đám phát quang trong bột ZnS:Mn.
Keywords. Phổ phát quang; Phương pháp thủy nhiệt; Quang học

Content
Các hợp chất bán dẫn A2 B6 là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình
khoa học do chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán
dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV ở 300 K) được biết đến như một loại vật liệu
điện-huỳnh quang truyền thống. ZnS có độ rộng vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra
những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa
các tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng
lượng xác định. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ngoài ra
thì ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn các ion Zn 2+
và S2- còn dư hoặc nút khuyết của chúng để tạo thành các tâm bắt điện tử hoặc bắt

- Phương pháp gốm
- Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp thủy nhiệt


Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các
vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp
có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 0C)
và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả
năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự
tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm.
Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở
nhiệt độ và áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba
thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho
sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp
suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như
góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha
cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong
bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo
thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do
bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do
hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình
cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.
Nội dung kết quả và biện luận:

+ Lượngnguyên tử Mn thay đổi không nhiều trước và sau khi rửa bằng dung
môi CS2.
Từ ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có dạng tựa cầu, phân bố khá đều
với kích thước tăng dầntheo thời gian thuỷ nhiệtlà: 28.5nm (5h), 32.4nm(10h),
34,6nm (15h), 114nm(30h). Ngoài ra, khi càng tăng thời gian thuỷ nhiệt thì ranh
giới biên giữa các hạt nano càng trở nên rõ ràng hơn và tách nhau rõ rệt.
Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở
2200C trong 5 h với các nồng độ Mn khác nhau. Trong phổ phát quang của ZnS
xuất hiện một đám xanh lam ở khoảng 450nm. Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng


độ CMn= 5mol% trong phổ phát quang của ZnS :Mn ngoài đám xanh lam còn xuất
hiện một đám da cam – vàng có cường độ và độ rộng lớn ở khoảng 586nm. Khi
tăng nồng độ Mn từ 0.5mol% đến 9mol%, cường độ đám xanh lam có cường độ
giảm dần, đám da cam - vàng có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó hầu như
không thay đổi. Đám này đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong
lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS [4T1(4G)

6

A1(6S)]

Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt. Khi
thuỷ nhiệt ở 1200C trong 15h trong phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn(CMn=
5mol%) chủ yếu xuất hiện đám da cam - vàng có cường độ nhỏ

khoảng 586nm, ở

2200C trong 15 h với các nhiệt độthủy nhiệt khác nhau. Khi tăng nhiệt độ thuỷ nhiệt
từ 1200C đến 1600C cường độ của phổ tăng chậm, từ 1600C đến 2000C cường độ

trưng cho sự dịch chuyển của các điện tử ờ mức cơ bản 6A (6S) đến các mức năng
lượng kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G)của
các ion Mn 2+. Vị trí của các đám này dịch chuyển về phía năng lượng thấp.
Điều đặc biệt trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, đám hấp thụ ở
vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) được tách thành hai đám với cực
đại ở 490nm và 498nm, mà theo các tài liệu tham khảo thì hai đám này thường hoà
với nhau thành một đám rộng. Dùng lần lượt các bức xạ ứng với các bước sóng
342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm và 528nm của đèn Xe kích thích ZnS:Mn
(CMn= 5%) chúng tôi thu được phổ phát quang ở hình 3.15và 3.16.Từ phổ này cho
thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong ZnS không phụ thuộc vào
bước sóng bức xạ kích thích nhưng cường độ của đám lại phụ thuộc vào bức xạ
kích thích. Theo chúng tôi, kích thích bằng bước sóng 342nm là kích thích gián
tiếp các ion Mn2+ vì năng lượng ứng với bước sóng này rất gần độ rộng vùng cấm
ZnS, còn kích thích bằng các bức xạ của bước sóng 421nm đến 528nm là kích
thích trực tiếp vì năng lượng của các photon nhỏ hơn năng lượng của độ rộng vùng
cấm.
Hình 3.18 và hình 3.19 là phổ hấp thụ của ZnS (2200C, 15h) và ZnS:Mn(
CMn= 5mol%, 2200C) với các thời gian khác nhau. Trong phổ hấp thụ của ZnS xuất
hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm. Đám này
đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS.
Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn = 5 mol%, trong phổ hấp thụ của
nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 466 nm và 490nm,
đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các điện tử - electron trong ion Mn2+. Khi
tăng thời gian thuỷ nhiệt thì các đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng cũng bị
dịch về bước sóng dài 340nm ở thoài gian 30h và có cường độ giảm dần nhưng các


đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ lại có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó
hầu như không thay đổi.
4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn



Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano
ZnS:Mn được cho ở hình 3.21.
EC

D

Eg

450 nm

4
A1, 4E
4
T
4 2
T1

586 nm
6

A1

A

EV

Hình3.21:Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ
tương ứng với các đám phát quang của bột nano ZnS:Mn

chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên
tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng
+ Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 586 nm đặc trưng cho sự chuyển dời
bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+[ 4T1(4G) 6

A1(6S)] trong trường tinh thể của ZnS.
b. Cơ chế hấp thụ
Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348

nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng ở 342nm, còn xuất hiện các
đám có cường độ yếu hơn ở 421, 459, 494, 521 và 528nm đặc trưng cho sự chuyển
dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái điện tử
kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G) của các ion
Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS.

References
Tiếng Việt
1. Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN,
Hà Nôi.
2. Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của
bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS.
3. Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Công nghệ nền và vật liệu nguồn”
NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội.


5. Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật
liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN –
ĐHQGHN, Hà Nội
6. Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu

282, p 179-185
21. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic
properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth
282 (2005), 17779-185
22. F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure
behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals,
Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344
23. Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn
nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No 2 (2001), 1120s
24. Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering
in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3)
(2003), 984
25. He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and
rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28
(2006), 536-550
26. B. G. Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers,
New York
27. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, 2006, Optical Materials 29,
p 313–317
28. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38