Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ
BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

4
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS. TS
Phạm Văn Bền, người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình em từ
những ngày đầu tiên, đồng thời luôn đưa ra những lời khuyên hữu ích giúp em hoàn
thiện luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang
lượng tử cùng với các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên luôn giúp đỡ, tạo
điều kiện thuận lợi trong quá trình em học tập tại Bộ môn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân và bạn bè, những người luôn ủng
hộ và động viên em vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn.

Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Trƣờng

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

5
MỤC LỤC

25

CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT
HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. 27
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt. 27
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. 29
2.1.3. Phương pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn 30
2.2 Hệ chế tạo mẫu 32
2.2.1 Máy rung siêu âm 32
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt 33

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

6
2.2.3. Máy quay ly tâm 34
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu 34
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu 36
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 36
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng 37
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ 38
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD 38
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22 39

2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ 40
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 42
3.1.Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn 42
3.1.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một
chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) 2
Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối. 3
Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. 4
Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. 5
Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. 6
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử 7
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b) 11
Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA 12
Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS 13
Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS 15
Hình 1.11: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 19
Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của ZnS 20
Hình 1.13: Sự phụ thuộc của E
g
vào T của tinh thể 21
Hình 1.14: Sự phụ thuộc của E
g
vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể 22
Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau 22
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn 23
Hình 1.17: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer 23
Hình 1.18: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS 24
Hình 1.19: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có
thể xảy ra trong ZnS 25
Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau 25

0
C với
các nồng độ Mn khác nhau 53
Hình 3.4: Ảnh TEM của các hạt ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 54
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bọc phủ
PVA và bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau 55
Hình 3.6: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bọc phủ PVA
(a) và bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) 56
Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với nhiệt độ
khác nhau 57
Hình 3.8: Phổ phát quang của các hạt ZnS ở 300K được thủy nhiệt ở 180
0
trong thời
gian là 20h ứng với các mật độ công suất kích thích khác nhau 58
Hình 3.9: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS bọc phủ TGA ở 300K được thủy nhiệt trong
thời gian 20h với các nhiệt độ khác nhau 59
Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm của các hạt nano ZnS ở
300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ khác nhau 60

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

9
DANH MỤC CÁC BẢNG


3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. 46
Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH
3
COO).4H
2
O, nồng độ dung dịch và thể tích dung
dịch Mn(CH
3
COO)
2
theo nồng độ Mn 8 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. 47
Bảng 3.6: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn 48
Bảng 3.7 : Hằng số mạng của tinh thể ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau
trong 20h 50
Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt
độ khác nhau trong 20h 51
Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt: 53
Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước của các hạt nano ZnS:Mn(C
M
=8mol%)
bọc phủ PVA với các khối lượng khác nhau 55

[5-7].Việc bọc phủ các chất polymer này không những ngăn cản việc kết tụ trở lại
làm giảm kích thước các hạt nano mà còn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát
quang của các tinh thể nano được bọc phủ so với các tinh thể nano chưa được bọc
phủ. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu là
ZnS:Mn ) trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Vì thế chúng tôi đã lựa chọn
đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát
phổ phát quang của chúng”.
Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba
chương:
- Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ
chất hoạt hóa bề mặt
- Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
- Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

2
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano.
Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng
nano, vật liệu nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu
nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] .

Mật độ trạng thái là:

Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

4
 Với vật liệu bán dẫn 2D
Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x,y còn bề dày theo
phương z chỉ cỡ nanomet. Như vậy các electron chuyển động hoàn toàn tự do trong
mặt (x,y) nhưng chuyển động theo phương z sẽ bị giới hạn. Tương tự các bước như
trên ta có : Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :

Mật độ trạng thái là :

Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ
thuộc vào năng lượng.

Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ


, k
z
). Chúng ta có thể mô tả mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D với hàm delta : Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D.
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với nhiều tính chất
khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó có
thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của
vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì
chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc
nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối
tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật
liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton
trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng
thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói
riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

7
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt
Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của
bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt

B
chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

8
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng
cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc
theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm,
bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối
cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như phát xạ
huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
Chính bởi những tính chất khác biệt của mình mà các vật liệu nano được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn.
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến
đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những
vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các
bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí
nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều
lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là
một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như công nghệ nano [8,9].
Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất có

), sulfat (-OSO
3
)
- Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ 8 - 21, ankyl thuộc mạch ankal,
anken mạch thẳng hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzene
1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano.
Việc giảm kích thước của hat nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất
điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng
giam cầm lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay dổi hiệu
ứng bề mặt, đây cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu
khối. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử bên trong vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử bên trên bề mặt và tổng số
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

10
nguyên tử của vật liệu tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề mặt
gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu nano hình cầu, nêu coi số nguyên tử trên bề mặt là ns
và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hệ giữa chúng là :
n
s
= 4n
3
4
(1.17)
Từ đây ta rút ra tỉ số về nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử là:
f=

n

HSCH
2
COOH có nhóm carbonyl –C=O. Khi các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế
tạo với sự hiện diện của axit TGA thì axit này tạo nên nguồn S
2-
và chất bọc phủ bề
mặt thụ động α-hydroxyl axetic axit H
2
C-COOH.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

11
+ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C
6
H
9
NO)
n
có nhóm
carbonyl -C=O. Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP thì
các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với các ion Zn
2+
, Mn
2+
hình thành các
kiên kết –C=O → Zn
2+
, –C=O → Mn

trong khi ion Zn
2+
phân
cực δ
+
tạo thành cặp liên kết. Bởi sự liên kết này mà tạo ra một màng mỏng PVA
bao quanh các hạt nanodẫn đến ngăn cản sự kết tụ các hạt nano ZnS:Cu với nhau,
do đó kích thước hạt giảm đi. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Cu bởi PVA được dẫn
ra ở hình
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b)
các hạt nano ZnS:Cu bởi các phân tử PVP(b) a
b
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

12

Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA
1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc,
vùng năng lƣợng của ZnS.
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
có độ rộng vùng cấm tương đối
rộng (E

hình là : 3s
1
p
3
[2].
Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo
thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương
sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào
nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite [3]. Ở nhiệt
độ nung từ dưới 950
0
C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 950
0
C đến trên
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

13
1020
0
C thì có khoảng 70% ZnS dưới dạng wurtzite. Nhiệt độ từ 1020
0
C đến 1200
0
C
thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020
0
C là nhiệt chuyển
pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này sự chuyển pha từ hai cấu trúc


Nguyễn Văn Trường

14
nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở
khoảng cách
2
2
a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt
phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các
nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ
cầu là
 
0,0,0
thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể
sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ






4
1
,
4
1
,
4

;






0,
2
1
,
2
1

+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:






4
1
,
4
1
,
4
1
;







4
1
,
4
3
,
4
3
.
1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.10).
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa
nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5].
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

15

Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
3

. Các tọa độ của nguyên tử A (Zn)
là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u).

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

16

Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A
2
B
6
[5]
Hợp
chất
Loại cấu trúc
tinh thể
Nhóm đối
xứng không
gian
Hằng số mạng
a=b (A
o
)
c (A
o

F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
2
6v
C
)
4.2700
3.2495
5.2059
0.3450
1.6020
CdS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6

7.4370

1.6270
ZnSe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
2
6v
C
)
5.6670
4.0100
6.5400

1.6310

1.3.3. Ảnh hƣởng của các ion Mn
2+
lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS
1.3.3.1 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS

Spin của ion từ thứ j ở vị trí R
j
J(r-R
j
) tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá
trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng


q
eqc
e
c
q
J
S
m
x
E
2
2
2
*
2
24
(1.20)


q
eqp











 
q q
eq
p
eqc
eeg
q
J
m
q
J
m
Sx
EE
2
2
2
2
2
2