ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trịnh Thị Hồng Thúy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ HAI PHA CỨNG/MỀM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trịnh Thị Hồng Thúy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ HAI PHA CỨNG/MỀM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số: (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. LÊ TUẤN TÚ

Hà Nội - Năm 2015

1.3. Vật liệu từ mềm................................................................................................. 10
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................................ 10
1.3.2. Một số đặc trưng quan trọng ............................................................................... 10
1.3.3. Ứng dụng ................................................................................................................ 12
1.4. Giới thiệu về vật liệu từ hai pha cứng/mềm ................................................... 12
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 14
2.1. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa .................................................................... 14
2.2. Phƣơng pháp Vol – Ampe vịng (CV) ............................................................. 15
2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................................. 17
2.4. Phổ tán sắc năng lƣợng (EDX) ........................................................................ 19
2.5. Từ kế mẫu rung (VSM)........................................................................................... 21
2.6. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................................. 23


2.7. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................................. 25
2.8. Chi tiết thí nghiệm ............................................................................................ 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 28
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu từ mềm CoNi ........................................................... 28
3.1.1. Kết quả đo Vol – Ampe vòng (CV) ...................................................................... 28
3.1.2. Kết quả hiển vi điện tử quét................................................................................... 29
3.1.3. Kết quả đo tính chất từ........................................................................................... 29
3.2. Kết quả chế tạo vật liệu từ cứng CoNiP dạng màng mỏng .......................... 30
3.2.1. Kết quả đo Vol - Ampe vịng (CV) ........................................................................ 30
3.2.2. Kết quả phân tích EDX .......................................................................................... 31
3.2.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 32
3.2.4. Kết quả đo tính chất từ........................................................................................... 33
3.3. Kết quả về hệ vật liệu hai pha CoNiP/CoNi................................................... 36
3.3.1. Kết quả của kính hiển vi điện tử quét ................................................................... 36
3.3.2. Kết quả phân tích EDX .......................................................................................... 36
3.3.3. Kết quả đo tính chất từ........................................................................................... 37


4

kính của các dây nano là 100 nm, chiều dài của chúng là 1
µm.
Hình 1.5.

Chức năng hóa các dây nano Au-Ni.

6

Hình 1.6.

(a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vng góc

7

Hình 1.7.

Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng

9

Hình 1.8

Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm và một số thông số

11

trên đường từ trễ

Hình 2.5

Kính hiển vi điện tử qt

18

Hình 2.6

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

20

Hình 2.7

Máy đo từ kế mẫu rung

21

Hình 2.8

Mơ hình từ kế mẫu rung

22

Hình 2.9

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD

24



song song với trục của dây
Hình 3.4

Đường đặc trưng CV của dung dịch điện phân chứa CoNiP

30

Hình 3.5

Kết quả đo EDX

31

Hình 3.6

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ phần trăm nguyên tử

32

P vào nồng độ mol NH2PO2.
Hình 3.7

Phân tích phổ XDR của vật liệu CoNiP

32

Hình 3.8

Đường cong từ trễ của các màng CoNiP được đo tại nhiệt

Ảnh SEM của vật liệu dây nano CoNiP

36

Hình 3.13

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu CoNiP

37

Hình 3.14

Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP với từ trường đặt vào

37

song song với trục của dây
Hình 3.15

Thí nghiệm lắng đọng trong từ trường

38

Hình 3.16

Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP bị ảnh hưởng của từ

38

trường đặt vào


41

Hình 3.22

Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP dưới ảnh hưởng của

41

từ trường


MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano là hướng nghiên cứu đang thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư cơng nghiệp
bởi ứng dụng của nó trong sản xuất các thiết bị ứng dụng trong công nghiệp, chế tạo
các thiết bị điện tử. Trong lĩnh vực khoa học và cơng nghệ nano thì vật liệu nano
ln là một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt do những đặc điểm
và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Quan trọng hơn, các khái niệm
và các ứng dụng của công nghệ nano hiện nay không chỉ giới hạn trong các ngành
khoa học kĩ thuật mà còn được áp dụng cho các ngành khoa học sự sống và y học.
Đặc biệt, công nghệ chế tạo và các đặc trưng vật lý của cấu trúc nano một chiều, hai
chiều đã thu hút nhiều sự chú ý do các các ứng dụng quan trọng như: ghi từ, xét
nghiệm sinh học, cảm biến ….[11, 13,15, 16].
Ở Việt Nam, vào những năm cuối của thế kỷ XX, vật liệu nano đã trở thành
lĩnh vực rất được các nhà khoa học quan tâm chú ý. Với nhiều trung tâm nghiên
cứu, nhiều thiết bị máy móc hiện đại phục vụ cho việc nghiên cứu và ứng dụng vật
liệu nano đã được trang bị và cũng đã thu được nhiều kết quả đáng kể, đặc biệt là
các vật liệu dạng hạt nano, dây nano và màng mỏng.
Trên cơ sở những điều nói trên, luận văn này chọn đối tượng nghiên cứu là


2


thước hạt, sự phân bố, tính khơng đồng nhất hóa học, các sai lệch mạng tinh thể, kết
cấu tinh thể học [7].
1.1.1. Dây nano từ tính
1.1.1.1.

Phân loại dây nano từ tính

Đối với dây nano, các dây nano được chia làm 2 loại, đó là là mảng các dây
nano và các dây nano phân tán. Hình 1.2(a) cho thấy một ví dụ về mảng các dây
nano Ni với đường kính khoảng 200 nm. Hình 1.2 (b) cho thấy các dây nano phân
tán với đường kính khoảng 70 nm.

Hình 1.2. (a) Dây nano Ni được tạo mảng có đường kính 200nm;
(b) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70nm .
Để thỏa mãn yêu cầu thực hiện nhiều chức năng một lúc, dây nano cấu trúc
nhiều đoạn đã được nghiên cứu và tính đa chức năng của dây cũng được khảo sát.

3


Hình 1.3. (a) Dây nano Ni một đoạn ; (b) Dây nano Ni-Au hai đoạn ; (c)
Dây nano nhiều lớp Co-Cu .

1.1.1.2.

Tính chất từ của dây nano từ tính

bão hịa Hsat là trường phụ thuộc vào lực kháng từ để đạt tới từ độ bão hòa Ms; từ dư
Mr là từ độ của mẫu khi từ trường ngồi mất đi [18].
Từ độ bão hịa Ms của một vật đạt được khi tất cả momen từ trong vật hồn
tồn song song với nhau. Vì vậy, từ độ bão hịa Ms là tính chất bên trong của vật
liệu từ tính, khơng liên quan tới hình dáng và kích thước của mẫu.
Từ tính của một mảng dây nano chủ yếu được xác định bằng hai thông số.
Thứ nhất là tính chất từ của các dây nano đơn. Thứ hai là tương tác giữa các dây
nano đơn trong mảng các dây nano.
1.1.1.3.

Một số ứng dung của dây nano từ tính

Cho đến nay, các ứng dụng của cơng nghệ nano đã được tiến hành trong
nhiều lĩnh vực, những ý tưởng mới và lạ đang hình thành ở khắp các công ty lớn và
các viện nghiên cứu trên thế giới. Đối với dây nano từ tính, do có các tính chất đặc
biệt nên thu hút được nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, cảm biến, ghi
từ...
Phân phối gen
Phân phối gen bằng cách sử dụng các dây nano từ tính nhiều đoạn có rất
nhiều thuận lợi. Các tính chất của các hệ thống phân phối gen thông thường có thể
khơng được kiểm sốt trên quy mơ nano, chúng bị giới hạn bởi hiệu quả chuyển nạp
tương đối thấp của chúng, giới hạn khả năng của hệ thống để kết hợp DNA ngoại lai
bên trong một tế bào mục tiêu [6]. Tuy nhiên, trong việc chế tạo dây nano nhiều
đoạn, có thể kiểm sốt chính xác vật liệu của mỗi đoạn và các tính chất của chúng ở
quy mơ kích thước nano. Hơn nữa, các dây nano nhiều đoạn có thể cung cấp các
chức năng khác nhau trong khu vực khơng gian xác định, do đó có thể kiểm sốt
chính xác sự bố trí kháng ngun và sự kích thích của các phản ứng miễn dịch
nhiều lớp.

5

Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày
nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại. Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so
với quãng đường tự do trung bình của điện tử hoặc các chiều dài tương tác thì tính
chất của màng mỏng hồn tồn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [7].
1.1.2.1.

Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nanomet, các số ngun tử nằm trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số ngun tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên
quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất
của vật liệu có kích thước nano mét khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ví dụ như
trong các vật liệu sắt từ, ở vật liệu dạng khối, dị hướng từ tinh thể ảnh hưởng rất lớn
đến tính chất từ, nhưng khi chế tạo ở các màng đủ mỏng, dị hướng từ tinh thể có thể
biến mất mà thay vào đó là dị hướng từ bề mặt.

7


1.1.2.2.

Dị hướng từ bề mặt trong màng mỏng
Dị hướng từ bề mặt của các màng mỏng có ý nghĩa rất quan trọng nhất là

trong trường hợp dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng để ứng dụng trong
ghi từ mật độ cao. Có hai nguồn đóng góp vào dị hướng từ màng mỏng đó là dị
hướng từ thể tích (Kv) và dị hướng từ bề mặt (hay bề mặt giữa các lớp) (Ks).Hai
loại dị hướng này có thể tách ra khỏi dị hướng hiệu dụng đo được từ thực nghiệm
Kef dựa vào biểu thức:
Kef = Kv + 2Ks/t

Hình 1.7. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Lực kháng từ:
Lực kháng từ, ký hiệu là Hc là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính từ
cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên
ngược lại với vật liệu từ mềm, nó có lực kháng từ cao. Nguồn gốc của lực kháng từ
lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn
trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém
hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Lực kháng
từ của vật liệu từ cứng phụ thuộc vào dị hướng từ được tính theo cơng thức [5]:

K1
.



b
N

N
.
M

c
.
1
2
S
HC = a.
MS
MS

kháng từ khá nhỏ (thường khơng vượt q 2 kOe) và có giá thành cao.
Vật liệu từ cứng ferrite: Là các gốm ferrite, mà điển hình là ferrite bari
(BaFexO), stronsti (SrFexO) và có thể bổ sung các nguyên tố đất hiếm (ví dụ
lanthannium (La)) để cải thiện tính từ cứng. Lực kháng từ của ferrite có thể đạt tới 5
kOe. Ferrite có điểm mạnh là rẻ tiền, chế tạo dễ dàng và có độ bền cao. Vì thế nó
chiếm phần lớn thị phần nam châm thế giới (tới hơn 50%) dù có phầm chất không
phải là cao.
1.3.

Vật liệu từ mềm

1.3.1. Khái niệm
Vật liệu từ mềm là vật liệu từ có lực kháng từ HC nhỏ, chu trình trễ hẹp, từ
độ bão hịa cao.
1.3.2. Một số đặc trưng quan trọng
Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ
mềm là lực kháng từ (ký hiệu là HC). Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để

10


triệt tiêu từ độ của mẫu. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng
từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe).

Hình 1.8. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm
và một số thông số trên đường trễ
Độ từ thẩm ban đầu:
Là thông số rất quan trọng nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Độ từ
thẩm ban đầu được định nghĩa bởi công thức:
 i  lim

lĩnh vực khác nhau. Một số ứng dụng của vật liệu từ mềm như: làm các vật liệu dẫn
từ, lõi biến áp, các máy điện, rơle, nam châm điện, sensor từ, các cuộn cảm, cuộn
chặn hay những màn chắn từ ...
1.4.

Giới thiệu về vật liệu từ hai pha cứng/mềm
Vật liệu nano tổ hợp là sự kết hợp pha từ mềm có từ độ bão hòa Ms lớn và

pha từ cứng với dị hướng từ tinh thể mạnh. Sự kết hợp như vậy sẽ cho phép tạo ra
vật liệu vừa có độ từ dư lớn vừa có lực kháng từ cao, do đó sẽ làm tăng tích năng
lượng (BH)max của nam châm [3], nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt
và bền hơn so với các vật liệu ban đầu [4]. Vật liệu nano tổ hợp có các pha từ mềm
phân bố trên nền của pha từ cứng [8]. Hình 1.9 mô tả sự trộn hai pha cứng mềm một
cách thô và sự trộn tinh tế làm tăng cường độ tương tác trao đổi [8].

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa đường khử từ của nam châm hai pha[8]
12


Do tương tác này, các véctơ từ độ của pha từ mềm bị “khóa” bởi pha từ
cứng, giúp nó khó xoay dưới tác dụng của trường khử từ, do vậy đường khử từ của
nam châm có thể trở nên trơn và có lực kháng từ như của nam châm đơn pha.

13


CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.

Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa


phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó,
phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu
hiệu. Phương pháp Vol-Ampe vịng là thí nghiệm điện hóa về thế - điều khiển
“thuận-nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng
được quan sát. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thơng
tin về động học và nhiệt động học quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của
quá trình chuyển giao điện tử [7].
Nội dung chính của thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm
việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Q
trình qt này thường được mơ tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết
thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế được biến thiên tuyến tính theo
thời gian:
E = Ei + vt (quá trình thuận)
E = Es - vt (quá trình nghịch)

Hình 2.2. Mơ hình tổng quan của thí nghiệm Vol – Ampe.
15


Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên
tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Các
phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc. Dòng
điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là
dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm được điều
khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với
sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm
việc là quá trình khử thì ở điện cực đếm sẽ là q trình oxi hóa). Chúng ta khơng
cần quan tâm tới q trình xảy ra ở điện cực đếm, trong hầu hết các thí nghiệm quan
sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở điện cực đếm khơng ảnh hưởng đến q

chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi
quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng
vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận
và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [6].
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do
đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương.
Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử
có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.

17