ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Thanh Tú

1.3. Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm ..................................................................... 6
1.3.1. Giới thiệu về Xanh metylen .......................................................................... 6
1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B ............................................................................ 8
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm ......................................... 8
1.4.1. Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 8
1.4.2. Phương pháp sinh học ................................................................................. 12
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường................................................................ 13
1.5. Giới thiệu về MnO2 ............................................................................................ 15
1.5.1. Một số dạng cấu trúc của MnO2.................................................................. 15
1.5.2. Ứng dụng của MnO2 ................................................................................... 18
1.5.3. Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano.............................................. 20
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ................................................................................. 25
2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................... 25
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 25


2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................... 27
2.2.1. Tổng hợp nano α-MnO2 .............................................................................. 27
2.2.2. Tổng hợp nano β-MnO2 .............................................................................. 28
2.2.3. Tổng hợp nano γ-MnO2............................................................................... 29
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ......................................... 30
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 30
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 31
2.4. Phương pháp đo trắc quang ................................................................................ 33
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 37
3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu........................................................ 37
3.1.1. Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống ................................................................. 37
3.1.2. Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây ................................................................. 40
3.1.3. Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây .................................................................. 43

Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến

VLHP

Vật liệu hấp phụ

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen .................................................................... 6
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B .............................................................. 8
Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................................ 11
Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir ..................................... 12
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton .................................................................. 14
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO2 .................................................. 16
Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel ............................................. 21
Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau .......................... 23
Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau ....................... 24
Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave). (a) Phần lõi là bình Teflon
chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon được đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu
trúc hoàn chỉnh của bình sau khi lắp ráp ..................................................................... 26
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2 ....................................................................... 27
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2 ....................................................................... 28
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2 ........................................................................ 29
Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X ..................................................................... 30
Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM.................................................... 32
Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen .......................................................................... 36

Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO2 .......................................................................... 15
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất ....................................................................................... 25
Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị ........................................................................... 26
Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ........................ 36
Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO2................................................. 38
Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể β-MnO2. ................................................. 41
Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể γ-MnO2. ................................................ 44
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của α- MnO2 .................... 46
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của α- MnO2 ............................................ 47
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của β-MnO2 ..................... 49
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO2 ............................................. 50
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của γ-MnO2 ..................... 53
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO2 ............................................. 54
Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm .................................. 57
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B .................... 58


MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh
tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới
nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát
triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu
vực xả thải của các nhà máy, làng nghề.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất
hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại hợp chất
hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin
B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được
nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý
triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải
tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] .



CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ
Các chất hữu cơ là nguyên nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước. Hàng
năm trên thế giới sản xuất khoảng 60 triệu tấn các hợp chất hữu cơ, các chất đó được
dùng làm nhiên liệu, nguyên liệu để sản xuất các chất cần thiết cho cuộc sống [2]
Trong quá trình sản xuất và tiêu thụ lượng hợp chất hữu cơ khổng lồ đó, một lượng
lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường. Các chất hữu
cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất
chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo. Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn
nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh
học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD).
Hiện nay có trên 10.000 loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [4], bao gồm:
thuốc trừ sâu dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng, thuốc diệt nấm dùng
để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật
không mong muốn, thuốc diệt rong tảo có hại thuốc trừ loại gặm nhấm… Sự lạm dụng
quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất, nước
nông nghiệp, qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.
Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,…
cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy. Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước tính
có hơn 100.000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70 triệu tấn thuốc
nhuộm được sản xuất hàng năm [11] . Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-15% tổng
lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [2] . Nước thải của ngành công
nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng
tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của
quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước. Hơn thế nữa, những hợp chất
hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc tính cao. Theo quy

3

tổng

Ar- SO3Na

S–R–T–X

Trong đó:

Trong đó:

Ar : gốc hữu cơ mang màu của S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm có
thuốc nhuộm

tính tan.
R: là phần mang màu, thường là các

quát

hợp chất Azo (-N=N), atraquinon,
axit chứa kim loại..

4


Thuốc nhuộm trực tiêp

Thuốc nhuộm hoạt tính
T: là gốc mang nhóm phản ứng.
X: là nguyên tử hay nhóm phản ứng


Định
nghĩa

cơ không hòa tan trong nước, nước do trong phân tử không chứa nhóm
tuy có cấu tạo hóa học và màu tạo tính tan –SO3Na, -COONa, có kích
sắc khác nhau nhưng chúng thước phân tử nhỏ, khối lượng phân tử
có chung một tính chất.

không lớn, cấu tạo không phức tạp

5


Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Thuốc nhuộm phân tán

Tất cả các thuốc nhuộm hoàn
Công
thức
tổng

nguyên đều chưa nhóm xeton
trong phân tử.
CTTQ: R=C=O

quát

Trong đó, R có thể là gốc Aryl. Alkyl,
hydroxyl…

6


Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen

Tính chất vật lý
Xanh metylen là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng
dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh Metylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh
thể. Tan tốt trong nước và một số các dung môi hữu cơ. Dung dịch nước hấp thụ cực
đại với ánh sáng có λ = 664 nm.
Độc tính
Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh
viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác, buồn nôn, ra mồ hôi, rối loạn
tâm thần.
Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N+, Nitơ và lưu huỳnh trong dị
vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
Chất này thường lắng đọng trong bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây
ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật.
Ứng dụng của Xanh metylen
Xanh Metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm
vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, xanh
metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm
và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa
bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu, trị các bệnh về máu [24] .

7


1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B
Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp.

di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
1.4.1.1. Một số khái niệm
* Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng
chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q=

(1.1)

Trong đó:
- q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)
- V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
- m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
* Hiệu suất hấp phụ:

9


Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu

H=

x 100


Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:

=

+

.

(1.4)

Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
như hình sau:

11

theo

theo

,

có dạng


Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
Từ đồ thị sự phụ thuộc của
(OM=


thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng. Song các amin tạo ra có tính độc
lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn.
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường
Phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) là phương pháp có khả năng phân
hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn
bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng
như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các
quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH* có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa
hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và
các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton,
Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn [2] [3] .

13


Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc
tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật
oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được
xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ
thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH* được sinh
ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Ưu điểm của
phương pháp này là:
- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.



b
b(pm)

c(pm)

α0

0

0

đường
hầm
[nxm]

-MnO2

MnO2

Orthombic

4446

932

285

90


Tetragonal

90

90

90

[2x2]

15


(λ)

α-MnO2

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO2

Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1]
mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm
này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với βMnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [2 x 2] của α-MnO2 rất phù
hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước. [21]
β-MnO2

16