Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o
Trịnh Thị Thoa
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO
2
CÓ CẤU TRÚC
NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC


NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội - Năm 2012
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

3

MỤC LỤC
Trang phụ bìa Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Dang mục các bảng và hình vẽ

Chương 2: THỰC NGHIỆM 42
2.1. Chế tạo mẫu 42
2.2. Các kĩ thuật đo và khảo sát tính chất của vật liệu TiO
2
44
2.2.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM 44
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

4

2.2.2. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 48
2.2.3. Phép đo nhiễu xạ XRD 48
2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman 50
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52
3.1. Hình ảnh bề mặt SEM 52
3.1.1. Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất trong dung dịch điện phân 52
3.1.2. Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước 56
3.1.3. Sự phụ thuộc vào điện thế Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Sự phụ thuộc vào thời gian 58
3.1.5. Sự phụ thuộc vào chế độ ủ 62
3.2. Phổ EDS 63
3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X 65
3.4. Phổ Raman 58
3.5. Cường độ dòng điện phân 71
KẾT LUẬN 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74


1.4
Cơ chế hoạt động của DSSC
7
1.5
Đường đặc trưng Von – Ampe của pin
10
1.6
Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời
11
1.7
Ti tồn tại trong tự nhiên và lá Ti sau khi được bào nhẵn bề mặt
12
1.8
Bột TiO
2
sau khi được nghiền từ các khoáng chất trong tự nhiên
13
1.9
Cấu trúc tinh thể của TiO
2
với 3 dạng thù hình: Anatase, Rutil,
Brookite
14
1.10
Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau
14
1.11
Biểu đồ mô tả ứng dụng của TiO
2
trên thế giới năm 2007

Ảnh Scanning electron microscope (SEM) của ống nano TiO
2
được
chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn trực tiếp
24
1.18
Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của ống nano TiO
2
được chế tạo bằng
phương pháp Sol – Gel
25
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

6

1.19
Phương pháp Electro – Spining trong việc chế tạo:(a) sợi nano và (b)
ống nano
26
1.20
Ảnh SEM của ống nano TiO
2
được chế tạo bằng phương pháp Electro
– Spinning
26
1.21
Ảnh SEM của mảng ống nano nhôm oxit (a) và cấu trúc 3 chiều của
mảng ống nano (b)
27
1.22

39
2.7
Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens
40
2.8
Nhiễu xạ tia X góc nhỏ
40
3.1
Ảnh SEM của mẫu A1.1.60.8, A15.1.60.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào
sự thay đổi nồng độ NH
4
F so với C
2
H
6
O
2
: a) 0,1% ( A1.1.60.8),
b) 0,15% (A15.1.60.8), c) 0,25% (A25.1.60.8)
43
3.2
Ảnh SEM của mẫu A25.1.60.8, A25.2.60.8, A25.3.60.8 phụ thuộc vào
tỉ lệ V
H2O
so với C
2
H
6
O
2

Ảnh SEM của mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu ở nhiệt
độ 350
o
C trong thời gian 20 phút.

54
3.7
Phổ EDS của mẫu A25.1.60.12 trước (a) và sau khi ủ (b)
55
3.8
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A25.1.60.12 trước khi ủ
56
3.9
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A25.1.60.12 sau khi ủ
58
3.10
Phổ Raman của mẫu A25.1.60.12 trước khi ủ
60
3.11
Phổ tán xạ Raman của mẫu A25.1.60.12 sau khi ủ
61
3.12
Đồ thị mật độ dòng điện phân theo thời gian của mẫu A25.1.60.8
62
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

8

47
3.4
Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc
ống nano TiO
2
phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa
49 3.5
Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực
Raman của pha tinh thể TiO
2
anatase
59

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa


-

: iodide/triiodide
V
OC

: điện thế mạch hở
J
SC

: dòng điện ngắn mạch
V
max

: điện thế cực đại
J
max

: dòng điện cực đại
P
max

: công suất cực đại
P
in

: công suất chiếu tới
FF
: Hệ số điền đầy
η

: Hiệu suất thu điện tích
Dye Sensitized Solar Cell
: Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng
Electrical Anodization
: Ăn mòn điện hóa
Electron Injection Efficiency
: Hiệu suất tiêm điện tử
Electro – Spining
: Quay tạo sợi bằng điện
Light Harvesting Efficiency
: Hiệu suất thu ánh sáng
Nano Organic Solar Cell
: Pin mặt trời hữu cơ nano
Template – Directed
: Dùng khuân trực tiếp

cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ nhưng chỉ một phần
rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Công nghệ khai thác năng lượng mặt
trời có thể được chia thành công nghệ thụ động hoặc công nghệ tích cực, tùy thuộc
vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối năng lượng. Công nghệ thụ
động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu cho các công trình kiến trúc, nhà
ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và lưu thông không khí. Trong khi công
nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì công
nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng thành các dạng năng lượng khác thuận tiện
hơn cho việc sử dụng. Công nghệ tích cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời,
sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc
chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng. Những phát minh gần đây về pin
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

12

mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) đã mở ra một triển vọng mới cho
nhân loại về việc sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả. Tuy nhiên pin
mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng có hiệu suất còn thấp, và vấn đề mà các nhà
khoa học quan tâm là làm thế nào để cải thiện hiệu suất của pin mặt trời.
TiO
2
là vật liệu được chú trọng và nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới.
TiO
2
là một oxit kim loại bán dẫn chuyển tiếp điển hình với tính chất hóa học ổn
định, không độc tính, hoạt tính xúc tác quang học mạnh mẽ và hiệu suất chuyển đổi
quang điện cao. Những tính chất vật lý và hóa học độc đáo của TiO
2
làm cho nó trở
thành vật liệu tuyệt vời trong việc khai chuyển đổi ánh sáng một cách hiệu quả và

vuông góc với chất nền, bề mặt ống bằng phẳng giúp cho quá trình dịch chuyển của
điện tử được dễ dàng và từ đó làm tăng hiệu suất của pin mặt trời. Do đó đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano ứng dụng trong pin mặt
trời” đã được lựa chọn cho nội dung luận văn.
 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu nano TiO
2
với hình thái dạng ống.
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

13

 Mục tiêu của luận văn:
Chế tạo thành công vật liệu nano TiO
2
với hình thái dạng ống bằng phương
pháp ăn mòn điện hóa.
Nghiên cứu sự phụ thuộc của các yếu tố trong quá trình ăn mòn điện hóa tới
các thông số về hình thái bề mặt, chiều dài, đường kính và bề dày thành ống.
 Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn được trình bày
trong 3 chương
Chương 1. Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng, vật liệu
nano TiO
2
và một số các phương pháp để chế tạo vật liệu nano TiO

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện sử dụng phương pháp sản xuất
điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời thành năng lượng điện.
Pin mặt trời được nghiên cứu và phát triển rực rỡ trong thập kỷ 90 là pin mặt
trời vô cơ. Tuy nhiên pin mặt trời vô cơ có nhiều vấn đề bất cập như: quy trình chế
tạo pin (do phải sản xuất Silic sạch) và quy trình tạo panel pin hoàn chỉnh khá là tốn
kém. Đến năm 1986, khi C.tang của Eastman Kodak phát minh ra pin mặt trời hữu
cơ trên cơ sở hỗn hợp của Copper Phtalocyanine (CuPc) và Perylene tetracarboxtlic
derivation với hiệu suất chuyển hóa trên 1% thì pin mặt trời hữu cơ đã mở ra triển
vọng mới trong việc ứng dụng vào trong đời sống. Sau đó là một loạt công trình
khoa học và phát minh sáng chế về pin mặt trời hữu cơ nano (NOSC). So với pin
mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ nano có những ưu điểm:
- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn
- Tính mềm dẻo, trong suốt
- Dễ biến tính, có độ linh động cao
- Nhẹ và giá thành thấp
Từ năm 1990, cùng với sự phát triển công nghệ nano, các nhà khoa học đã có
thể chế tạo vật liệu hữu cơ, vật liệu lai có cấu trúc nano, màng mỏng nano, mở ra
triển vọng chế tạo pin mặt trời hữu cơ có cấu trúc nano với hiệu suất chuyển hóa
cao, có thể áp dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân, trong mọi địa hình và hoàn
cảnh môi trường.
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và chế tạo vật
liệu nano Titanium Dioxide (TiO
2
) có cấu trúc dạng ống ứng dụng cho pin mặt trời
sử dụng chất màu nhạy sáng (Dye Sensitized Solar Cell: DSSC).
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

15

1.1.2. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC)

màu phủ lớn, hấp thụ nhiều ánh sáng truyền tới.
Đế TCO ở điện cực đối được phủ một lớp màng mỏng Platin (Pt) lên trên bề
mặt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li. Pt được biết tới là chất xúc tác hoạt
tính mạnh, dẫn điện trên điện cực đối.
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

16

Các phân tử chất màu được hấp phụ trên bề mặt TiO
2
thường là phức
ruthenium và hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 – 800 nm). Hiện
nay pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng có chứa phức ruthenium rất phổ biến,
ví dụ như N3 (C
18
H
18
O
10
N
6
S
2
Ru), N717 (C
58
H
86
N
8
O

trúc khác nhau thì cần chế độ chiếu sáng khác nhau.
Có hai chế độ chiếu sáng cho DSSC: Chế độ chiếu sáng phía trước và chế độ
chiếu sáng phía sau, được mô tả trên hình 1.3.
Trong cấu trúc DSSC đã trình bày ở trên, do điện cực là đế thủy tinh có phủ
lớp dẫn điện, cho ánh sáng truyền qua nên chúng ta có thể chiếu ánh sáng từ phía
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

17

trước để chất nhạy màu có thể hấp thụ được ánh sáng tới (được chỉ ra ở hình
1.3(b)). Nhưng trong một số loại DSSC sử dụng kim loại Ti làm điện cực anode, do
Ti không cho ánh sáng truyền qua, vì vậy chiếu ánh sáng chúng ta phải lựa chọn
chiếu ánh sáng từ phía sau của pin (hình 1.3(a)) [11].

Hình 1.3: Hai chế độ chiếu sáng cho pin mặt trời: (a) chế độ chiếu sáng phía sau;
(b) chế độ chiếu sáng phía trước [11]
1.1.2.2. Cơ chế hoạt động của DSSC

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của DSSC [10]
Khi được chiếu sáng thì cơ chế hoạt động của DSSC diễn ra như sau:
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

18

A- Khi pin được chiếu sáng, các photon tới sẽ tương tác với các phân tử chất
màu trên bề mặt TiO
2
. Do lớp màng bán dẫn TiO
2
có diện tích bề mặt lớn, lượng

) dễ dàng nhường lại điện tử cho các phân tử chất
màu để trở thành anion tri-iot (I
-
3
). Phản ứng này xảy ra khá nhanh so với thời gian
các điện tử được “tiêm” từ các phân tử chất màu sang TiO
2
, giúp cho sự tái tạo của
các phân tử chất màu.
E- Sự tái tạo của các phân tử chất màu bởi I
3
-
đã ngăn chặn sự chiếm lại điện
tử trong miền dẫn của TiO
2
. I
3
-
lại được tái tạo bởi sự khử I
-
ở điện cực đối, mạch
được khép kín nhờ sự truyền điện tử qua mạch ngoài.
Một cách tổng quát, quy trình hoạt động của DSSC có thể được biểu diễn bởi
các phương trình sau [26]: Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

19


SC
phụ thuộc rất lơ
́
n vào số photon được hấp thụ khi
pin mặt trời được chiếu sáng. Ngoài sự phụ thuộc vào số photon được hấp thụ thì
dòng ngắn mạch J
SC
còn phụ thuộc vào các phần tử mang điện tích của lớp hoạt tính
quang [26].
Như vậy ở điều kiện bình thường , dòng ngắn mạch J
SC
của pin mặt trời tỷ lệ
thuận với cường độ bức xạ chiếu sáng.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thế gọi là đường đặc
trưng Von – Ampe (Hình 1.5). Trên đường này tồn tại một số điểm mà dọc theo
đường cong đó, ta xác định được các thông số về pin mặt trời.
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

20
max max max
.

OC SC OC SC
V J P
FF
V J V J

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

21

Trong đó: FF : Hệ số lấp đầy
V
OC
: thế hở mạch của pin.
J
SC
: dòng ngắn mạch của pin.
P
in
: công suất ánh sáng chiếu tới trên một đơn vị diện
tích bề mặt

Khi xét cấu trúc của DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại hiệu
suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (ф
inj


tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO
2
dạng ống trên đế kim
loại Ti, ứng dụng trong pin DSSC.
1.2. Vật liệu nano Titanium Dioxide (TiO
2
)
1.2.1. Titanium (Ti) và Titanium Dioxide (TiO
2
)
Ti là một kim loại chuyển tiếp với màu trắng bạc được chỉ ra trong hình 1.7.
Là nguyên tố được tìm thấy nhiều trong lớp vỏ Trái đất, và là kim loại đang được
quan tâm để sử dụng trong sản xuất năng lượng với quy mô lớn. Ti là một kim loại
tương đối phong phú và có 2 đặc tính hữu ích: chống ăn mòn và sức bền cao nhất so
với các kim loại khác. Ti tồn tại nhiều trong tự nhiên và chủ yếu trong các khoáng
chất anatase, brookite, ilmenit, Perovskite, Rutile, titanite, cũng như trong nhiều
quặng sắt.

Hình 1.7: Ti tồn tại trong tự nhiên và lá Ti sau khi được bào nhẵn bề mặt [2]
Ở nhiệt độ thường kim loại Ti bền, ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với Oxi tạo
thành oxit titan. Trong các oxit thì trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của
nguyên tố Ti là +4 (TiO
2
Hình 1.8: Bột TiO
2
sau khi được nghiền từ các khoáng chất trong tự nhiên [2]
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO
2

TiO
2
có thể kết tinh dưới 3 dạng thù hình là anatase (tetragonal), rutile
(tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cấu trúc tinh thể của TiO
2
với 3 dạng thù
hình anatase, rutil và brookite được chỉ ra trong hình 1.9. Mỗi dạng kết tinh có
những đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định. Tùy theo các điều
kiện chế tạo mà có thể thu được các pha tinh thể khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha
cùng tồn tại. Hai pha tinh thể của TiO
2
thường gặp hơn là anatase và rutile. Hai pha
tinh thể này thuộc về nhóm đối xứng không gian D
4h
19
và D
4h
14
tương ứng. Chúng
có thể được mô tả bằng chuỗi TiO
6
2-
Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của TiO
2
với 3 dạng thù hình: Anatase, Rutil, Brookite

Hình 1.10: Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau [31]
Từ pha tinh thể anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên
tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Với pha anatase, các khối 8
mặt tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra. TiO
2
với pha anatase
Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa

25

không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c =
9,52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31, thể hiện trong bảng 1.1. Như vậy năng
lượng cần thiết để hình thành pha rutile cao hơn so với pha anatase hay để chuyển
hóa thành rutile thì vật liệu TiO
2

.

TiO
2
là chất trơ về mặt hóa học và sinh học, do đó mà một lượng dư TiO
2

còn lại sau quá trình xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường không có tác động xấu
tới sinh quyển và sức khỏe của con người cũng như các hệ sinh vật. TiO
2
bền,
không bị ăn mòn quang học và hóa học, do dó sử dụng mang hiệu quả cao. Một số
thông số vật lý của TiO
2

thể hiện ở bảng 1.1:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể TiO
2
[2]
Tính chất
Anatase
Rutile
Hệ tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Nhóm không gian
I4
1
/amd
P4