LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức
tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong
chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS). Mục đích của đề tài nhằm chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy
nhiệt, nghiên cứu tính chất nhạy khí của các hình thái chế tạo được và ứng dụng
tính nhậy khí của vật liệu nano WO3 cho cảm biến phát hiện khí độc. Những kết quả
của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ Thầy cô, các anh chị đi
trước bạn bè và người thân...
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Nguyễn Đức Hòa,
người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài. Cảm
ơn Thầy đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS. Nguyễn Văn
Duy, TS. Vũ Văn Quang, TS. Đặng Thanh Lê và các thành viên trong nhóm cảm
biến khí đã tận tình giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới NCS Phạm Văn Tòng người đã giúp đỡ, hỗ trợ và
chỉ bảo tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2011B đã luôn
cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn
bên cạnh, là nguồn động viên, khuyến khích lớn lao giúp tôi thực hiện được mục
tiêu đã đề ra.

Hà nội, ngày 29 tháng 3 năm 2014
Tác giả

Lƣơng Trung Sơn

MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 11
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................... 13
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn ..........................................13
1.1.1. Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn .................................13
1.1.2. Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng trên cơ sở vật liệu
oxit kim loại bán dẫn ........................................................................................15
1.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí của cảm biến thay đổi điện trở
...........................................................................................................................17
1.2. Vật liệu volfram oxit.....................................................................................21
1.2.1. Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO3-x [2,3] ............................21
1.2.2. Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit .............................................25
1.2.3. Tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 .....................................................26
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vonfram .......................28
1.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ..............................................................................28
1.3.1. Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm ...................................29
1.3.2. Quá trình mọc tự sắp xếp .......................................................................29
1.3.3. Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực
học .....................................................................................................................29
1.4. Khả năng sử dụng vật liệu WO3 trong cảm biến phát hiện khí độc ........30

Lương Trung Sơn – CH2011B

3


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

2.1. Tổng hợp vật liệu WO3 có kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy

ITIMS

3.4.1. Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí H2 .............67
3.4.2. Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí CO ............77
3.4.3. Thảo luận về tính nhậy khí của các hình thái vật liệu WO3.................85
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 88

Lương Trung Sơn – CH2011B

5


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Danh mục đồ thị hình vẽ
Hình 1.1. Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ ................... 13
Hình 1.2. Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí ..................... 14
Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn ................... 15
Hình 1.4. Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi

...................... 16

Hình 1.5. Điện cực răng lược ................................................................................... 16
Hình 1.6. Cấu tạo bộ đo khí .................................................................................... 17
Hình 1.7. Sơ đồ tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến khí ................ 18
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc..................................... 19
Hình 1.9 . Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng ............. 22

Hình 3.2. Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5.................. 43
Hình 3.3. Hình thái không đặc trưng của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng
1,5 ............................................................................................................................. 44
Hình 3.4. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,0 .................. 45
Hình 3.5. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,5 .................. 46
Hình 3.6. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 3,0 .................. 48
Hình 3.7. So sánh các hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở các điều kiện pH khác
nhau .......................................................................................................................... 49
Hình 3.8. Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt .......................................................................................................................... 50
Hình 3.9. Phổ EDS của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .......... 51
Hình 3.10. Phổ PL và Raman của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt .......................................................................................................................... 51
Hình 3.11. Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ......................................................................................................... 52
Hình 3.12. Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h .......................................................... 53
Hình 3.13. Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h ........................................................................... 53
Lương Trung Sơn – CH2011B

7


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Hình 3.14. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
tại pH bằng 2,0 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau ............................................ 54


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Hình 3.28. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 74
Hình 3.29. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao ............................... 76
Hình 3.30. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5
tại các nhiệt độ với khí H2 ........................................................................................ 77
Hình 3.31. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 3,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 78
Hình 3.32. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 3,0
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 79
Hình 3.33. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 80
Hình 3.34. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,5
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 81
Hình 3.35. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 2,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 82
Hình 3.36. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 83
Hình 3.37. Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO .......................................................... 84
Hình 3.38. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5
tại các nhiệt độ với khí CO....................................................................................... 84
Hình 3.39. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở các pH khác nhau tại
các nhiệt độ với khí H2 và CO ở nồng độ 250 ppm ................................................. 85


CO2, H2S, NOx, SO2... là một vấn đề quan trọng được đặt ra trong việc kiểm soát ô
nhiễn không khí, đặc biệt là ở các thành phố lớn. Đây là lĩnh vực mà các cảm biến
khí có thể được ứng dụng một cách thiết thực.
Ngoài ra trong sản xuất, phụ thuộc vào đối tượng quá trình thiết bị cũng cần
đến những cảm biến xác định nồng độ các khí cho mục đích điều khiển và an toàn
(kiểm soát các khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2; khí gây cháy nổ như H2, CH4,
LPG ...).
Trong các loại cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc
thay đổi điện trở của lớp nhạy khí chế tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại (WO 3,
SnO2, In2O3, ZnO, TiO2...) được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều do chúng có các
ưu điểm như: cấu trúc đơn giản, độ bền cao, kích thước nhỏ do đó khả năng tích
hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ
mô hình hóa các thông số kỹ thuật...
Có nhiều phương pháp tổng hợp các vật liệu oxit bán dẫn kim loại sử dụng
chế tạo cảm biến khí như: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha
hơi... Trong đó phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hóa học có khả năng
chế tạo được một lượng lớn vật liệu có độ kết tinh tốt, đồng đều, kích thước hạt nhỏ
(cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g), thích hợp với ứng dụng cảm
biến khí. Hơn nữa bằng cách điều chỉnh các điều kiện chế tạo, phương pháp thủy
nhiệt có thể chế tạo được vật liệu với nhiều hình thái khác nhau.

Lương Trung Sơn – CH2011B

11


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn
1.1.1. Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn
Cảm biến khí (gas sensor) là thiết bị có khả năng cảm nhận và biến đổi sự
kích thích của các chất khí chuyển thành tín hiệu điện. Thông qua cảm biến, máy đo
có thể phát hiện sự có mặt và nồng độ của các loại khí khác nhau với độ nhậy và độ
chọn lọc cao. Cơ chế hoạt động của các cảm biến khí khá đa dạng, có thể dựa trên
cơ chế xúc tác, cơ chế quang học, cơ chế điện hóa, tính chất từ hay sự thay đổi điện
trở khi cảm biến tiếp xúc với khí thử trong môi trường... Trong thời gian gần đây,
cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi điện trở của các màng oxit kim loại bán dẫn
được quan tâm khá nhiều, đặc biệt đối với các dụng cụ cầm tay do giá thành rẻ, dễ
chế tạo, đáp ứng nhanh, có khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng
thương mại hóa cao.

Hình 1.1. Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ
Đã có những nghiên cứu từ khá sớm như của Seiyama và Taguchi trong
những năm 1960 về khả năng nhậy khí của vật liệu kẽm oxit (ZnO). Cho đến nay,
rất nhiều những nghiên cứu về tính nhậy khí và ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên
cơ sở các oxit kim loại bán dẫn như ZnO, WO3, In2O3, SnO2... đã được thực hiện
cho nhiều kết quả tốt. Các vật liệu này có khả năng phát hiện nhiều loại khí độc như
CO, CO2, NOx, NH3, H2S, Cl2... hay các khí dễ cháy nổ như H2, LPG, C2H5OH... ở
Lương Trung Sơn – CH2011B

13


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS


Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cảm biến khí
dạng thay đổi điện trở khác nhau. Thông thường cảm biến khí điện trở được phân
thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày
cỡ vài m đến vài chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình 1.3 đưa ra các dạng
cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn.

Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [1].
Cấu tạo của một cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng điển hình bao
gồm các bộ phận chính như sau:
Đế: bằng vật liệu cách điện, là giá đỡ cho các bộ phận của cảm biến
Lò vi nhiệt (heater): dưới dạng trở công suất, cung cấp nhiệt độ phù hợp để
cảm biến làm việc
Điện cực (electrodes): Điện cực dẫn điện lấy tín hiệu từ màng nhậy khí
Lương Trung Sơn – CH2011B

15


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Màng nhậy khí (sensing layer): được chế tạo từ vật liệu oxit kim loại bán
dẫn, có điện trở thay đổi theo nồng độ khí thử trong môi trường
Khi đóng gói thành sản phẩm thương mại, cảm biến khí có thể có thêm
những bộ phận khác như bao gói, màng lọc khí, dây tín hiệu (hình 1.4)

Hình 1.4. Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi
Hình 1.4 cung cấp cấu tạo và hình ảnh của một cảm biến khí thay đổi điện trở
trên cơ sở vật liệu WO3 [5]. Cảm biến được chế tạo trên đế Silic <100> với các lớp

chúng tôi mô tả kỹ lưỡng hơn trong mục 2.4.

Hình 1.6. Cấu tạo bộ đo khí
Các đặc trưng của cảm biến khí
Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa và các thông số đặc trưng của
cảm biến như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn
định.
Lương Trung Sơn – CH2011B

17


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

-

ITIMS

Độ nhạy:

Là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị
nồng độ nhất định của nó. Độ nhạy được xác định bằng tỷ số sau:
+ Đối với khí oxy hóa:

+ Đối với khí khử:

S (%) 100%

R gas



18


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

Tính chọn lọc:
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong
hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến
sự thay đổi của cảm biến.
Tính chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi các thông số như: chất
pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo
vật liệu.
Tính ổn định:
Tính ổn định của cảm biến là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài
sử dụng. Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc
của cảm biến.
Nhiệt độ làm việc tối ưu:
Nhiệt độ tối ưu là nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm biến đạt giá trị lớn nhất và
nó được ký hiệu là TM. Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có
dạng như hình 1.8 [8].

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc
Lương Trung Sơn – CH2011B

19




Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc:

Nhiệt độ làm việc là một thông số quan trọng trong hoạt động của cảm biến, nó
ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy của cảm biến. Thông thường mỗi loại cảm biến với
mỗi khí khác nhau đều có một nhiệt độ mà ở đó độ nhạy là lớn nhất. Sự phụ thuộc
của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc là do:
Lượng và loại khí oxy hấp phụ trên bề mặt: ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC thì
oxy hấp phụ ở dạng phân tử, khi nhiệt độ tăng lên trên 300oC thì oxy hấp phụ chủ

Lương Trung Sơn – CH2011B

20


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

yếu ở dạng nguyên tử và ion có hoạt tính cao. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng lên quá
cao (trên 600oC) lượng oxy hấp phụ lại giảm do sự cạnh tranh của quá trình giải
hấp. Điều này chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxy hấp phụ
là lớn nhất khi năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với nhiệt độ.
Do nhiệt độ tăng: Như đã biết theo phương trình khuếch tán thì khi nhiệt độ
tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng nhưng đồng thời
khả năng khuếch tán ngược trở lại môi trường của khí cũng tăng theo. Như vậy đối
với mỗi loại vật liệu hay khí xác định thì bao giờ cũng có một nhiệt độ làm việc tối
ưu mà tại đó độ đáp ứng là cao nhất.
-


trúc mạng tinh thể lý tưởng này, độ dài liên kết W=O là không đổi,góc liên kết WO-W là 180°C. Khoảng cách gần nhất giữa W-O xấp xỉ 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ
0,37- 0,44 nm.

Hình 1.9 . Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng
Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật
liệu này thay đổi theo nhiệt độ. Bảng 1 thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể của vật
liệu WO3 tương ứng với các vùng nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1.1. Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3
Pha

Dạng cấu trúc tinh thể

Khoảng nhiệt độ tồn tại (oC)

α-WO3

Tetragonal (Tứ phương)

740

1470

β-WO3

Orthorhombic (Trực thoi)

330

740



ITIMS

Cấu trúc lý tưởng của trioxit volfram có dạng WO3 nhưng trong thực tế để
đạt đến cấu trúc này trong toàn khối vật liệu rất khó, các oxy bị khuyết hình thành
nên các dạng hợp thức khác của oxit volfram. Các dạng hợp thức hóa học khác của
oxit volfram được hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: W mO3m-1 và
WmO3m-2 (m = 1,2,3…), ngoại trừ hai pha W18O49 và W20O58. Khi đó, vật liệu khối
oxit volfram có màu thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến
nâu xám tùy thuộc vào hàm lượng oxy trong thành phần của chúng.

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của WO2 (A), và WO3 (B).
Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và WO2 hợp
thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng WO3- (pha magneli). Như vậy, trong
thực tế, vật liệu oxit volfram sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh của
WO2 và cấu trúc các bát diện chung đỉnh của WO3. Sự sắp xếp này làm thay đổi góc
và độ dài của các liên kết làm xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh
ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác (tetragonal) hay lục giác (hexagonal). Chính
các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập các ion có kích thước
nhỏ và sự bắt giữ các ion này ở bên trong cấu trúc tinh thể dẫn đến oxit volfram có
tính chất hóa lý khác nhau .

Lương Trung Sơn – CH2011B

23


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

( 10)

3

W18O49

23,517

(010)

4

W20O58

23,580

(010)

5

WO3

23,175
24,421

(001)
(200)

6


c=2,770

25,879

(110)

Lương Trung Sơn – CH2011B

24


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ITIMS

1.2.2. Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit
Đây là oxit kim loại bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 2,5
đến 3,6 eV, với các hạt tải cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiếu khuyết
oxy trong thành phần hợp thức WO3- , trong đó

là độ thiếu hụt oxy.

Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của hai loại oxit volfram WO3 và
WO2 thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s
và 2p của các nguyên tử O còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các
quỹ đạo 5d của nguyên tử W.

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của WO3 (A) và WO2 (B)
Ở WO2, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng
thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của orbital W5d.