ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Thanh Tú

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis

Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến

VLHP

Vật liệu hấp phụ

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen .................................................................... 6
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B .............................................................. 8
Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................................
11
Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir .....................................
12
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton .................................................................. 14
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO 2 ..................................................

43
Hình 3.7 Phổ XRD của tinh thể γ-MnO2 ...................................................................... 44
Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano của γ- MnO 2 ........................................................... 45
Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của α- MnO2 .............................................. 46
Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ...................................................... 47
Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO2 ......................................... 48
Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với α- MnO 2 .........
48
Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của β-MnO 2 .............................................
50
Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO 2 .................................
51
Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của β-MnO 2 ....................................
52
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với β-MnO 2 ..........
52
Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của γ-MnO 2 ..............................................
54
Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO 2 .................................
55
Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO 2 ...........................................
55
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với γ-MnO 2 ..........
56
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của 4 loại VLHP .......
57


Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B ..................
60


Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm ..................................
57
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B ....................
58


MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh
tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới
nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát
triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu
vực xả thải của các nhà máy, làng nghề.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất
hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại hợp chất
hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin
B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được
nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý
triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải
tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] .
Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác nhau như α, β, γ hay -MnO2 và được sử
dụng trong các thiết bị tích lũy năng lượng như pin liti-ion, pin liti-oxy và siêu điện
dung và cũng được ứng dụng làm xúc tác và xử lý môi trường. Mangan dioxit có ưu
điểm là điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan là một nguyên
tố tương đối phổ biến và không gây độc hại lớn cho môi trường.
Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện
phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tuy vậy cũng chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng quá
trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano ở Việt Nam. Phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất đơn giản như, kết hợp với các điều kiện tối ưu nồng độ
chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO 2 có cấu trúc

chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất chứa dị tố O,
S, N…, các hợp chất cơ Clo. Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước, làm giảm
lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ
số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD).
Hiện nay có trên 10.000 loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [4], bao gồm:
thuốc trừ sâu dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng, thuốc diệt nấm dùng
để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật
không mong muốn, thuốc diệt rong tảo có hại thuốc trừ loại gặm nhấm… Sự lạm dụng
quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất, nước
nông nghiệp, qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.
Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,…
cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy. Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước tính
có hơn 100.000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70 triệu tấn thuốc
nhuộm được sản xuất hàng năm [11] . Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-15% tổng
lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [2] . Nước thải của ngành công
nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng
tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của

11
11


quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước. Hơn thế nữa, những hợp chất
hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc tính cao. Theo quy định
của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên Benzidine, 3, 3’ –
dimethoxybenzidine và 3, 3’ – dimethylbenzidine đã được xếp vào nhóm các chất gây
ung thư [11] . Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại chất hữu cơ này không chỉ
phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con người. Vậy nên việc
nghiên cứu để tìm ra phương pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ này là hết sức cần thiết
và cấp bách.

tổng
quát

Ar- SO3Na

S–R–T–X

Trong đó:

Trong đó:

Ar : gốc hữu cơ mang màu của S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm có
thuốc nhuộm
tính tan.
R: là phần mang màu, thường là các
hợp chất Azo (-N=N), atraquinon, axit
chứa kim loại..
Thuốc nhuộm trực tiêp

Thuốc nhuộm hoạt tính
T: là gốc mang nhóm phản ứng.
X: là nguyên tử hay nhóm phản ứng

Tính Các chất này hòa tan trong nước Có độ bền màu cao với giặt, ma sát
chất cơ
dễ dàng ở nhiệt độ 50 ºC – 60 ºC, và nhiều chỉ tiêu lý hóa khác (nhiệt
bản
với hàm lượng 20 - 40 (g/l), độ, ánh sáng…).
lượng màu trực tiếp lưu giữ trên Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt
trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt


Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Thuốc nhuộm phân tán

Công Tất cả các thuốc nhuộm hoàn
thức
nguyên đều chưa nhóm xeton
tổng
quát trong phân tử.
CTTQ: R=C=O
Trong đó, R có thể là gốc Aryl. Alkyl,
hydroxyl…
Tính Thuốc nhuộm có màu sắc đa Có thể hình thành phức kim loại với ion
chất dạng, tươi ánh, độ bền màu kim loại nặng làm thay đổi màu sắc
cơ
cao do phân tử có chứa nhiều thuốc nhuộm. Biến màu cũng có thể xảy
bản nhân thơm.
ra với thuốc nhuộm phân tán gốc azo do
tiếp xúc các chất có tính khử. Trong điều
kiện không thuận lợi, thuốc nhuộm phân
tán azo có thể bị phân hủy thành amin
màu vàng hoặc không màu.

1.3. Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm
1.3.1. Giới thiệu về Xanh metylen
Xanh metylen có tên quốc tế là metylen blue, là hợp chất thơm dị vòng, được
tổng hợp ra cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl [5] .

14

1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B
Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp.
Công thức phân tử: C28H31ClN2O3.
Phân tử khối: 479,02 g/mol.

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B

16
16


Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ.
Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 0C đến 211 0C. Rhodamine B là thuốc nhuộm lưỡng
tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/l). Độ hoà tan trong
100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26 0C), ethanol 1,74 gam. Dung dịch nước và
ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong
các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 553 nm.
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm
1.4.1. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp tách
chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt
chất rắn xốp.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
-

Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.

-



Trong đó:
-

q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

-

V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)

-

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

-

C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

-

Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) * Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung

dịch ban đầu

H=

x 100

(1.2)


Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.

-

q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. - k là
hằng số Langmuir.
Phương trình chứa hai thông số là qmax và hằng số k. Dung lượng hấp phụ cực

đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ thuộc
cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực
nghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay phương pháp
đồ thị.

19
19


Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:
(1.4)
Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

theo

theo

,


lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu quả khử màu
của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%). Ngược lại, quá
trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí
và tạo ra lượng bùn thải lớn [2] [3] .
Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và các
thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng. Song các amin tạo ra có tính độc
lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn.
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường
Phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) là phương pháp có khả năng phân
hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn
bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng
như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các
quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH * có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa
hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO 2 và
21
21


các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton,
Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn [2] [3] .

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc
tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi
hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem
là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật
quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH * được sinh ra nhờ
chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Ưu điểm của
phương pháp này là:
-

như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Mangan đioxit tồn tại dưới dạng chất bột vô định
hình, màu đen, có khối lượng riêng 5,03 g/cm 3. Trong tự nhiên, mangan đioxit tồn tại
trong ba loại khoáng vật: pyrolusit, ramsdellit, akhtenskit. Ở Việt Nam, chỉ riêng
nguồn khoáng pyrolusit có đến hàng triệu tấn tập trung ở Cao Bằng, Nghệ An. Nó có
thể tổn tại dưới hơn 14 dạng thù hình khác nhau bao gồm β-MnO 2, γ-MnO2, α-MnO2,
ε-MnO2….
Cấu trúc của MnO2 gồm nhiều đơn vị cơ bản MnO 6 nhưng liên kết theo những
cách khác nhau sẽ thu được những dạng cấu trúc khác nhau. Sự khác biệt về cấu trúc
được mô tả bằng kích thước của đường hầm và số lượng đơn vị MnO 6. Bảng 1.4 và
hình 1.6 biểu diễn một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2 [19].
Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO2
Hằng số mạng
Hợp chất

Công thức

Mạng

a(pm)

0

b

tinh thể

c(pm)

α


-MnO2

MnO2-xOHx

Hexagonal

228.3

278.3

443.7

90

90

90

[1x1]/[1x2]

-MnO2

MnO2

Tetragonal

90

90


cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của
γMnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 [1 x 1] và
ramsdellitte [1 x 2 ]. Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc
mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO 2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1]
và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO 2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều
quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp
trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO 2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp
trong cấu trúc của ramsdellitte.
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO 2 và ramsdellitte,
tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng
khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong
trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều
khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống
của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO 2 (pyrolusite) và có một lượng
lớn khuyết tật trong cấu trúc. [21]

25
25