Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học Bách khoa hà nội


đỗ văn khiết

Nghiên cứu chế tạo vật liệu titan
Có cấu trúc siêu mịn và nano
Bằng kết hợp hai phơng pháp biến
dạng dẻo mãnh liệt ecap và cán nguội

Lụân văn thạc sỹ ngành kỹ thuật vật liệu

Ngời hớng dẫn khoa học:

GS. TS. Nguyễn trọng giảng

Hà Nội 2010


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là do bản thân tôi
thực hiện, những kết quả nghiên cứu đợc đa ra trong luận
văn này là của bản thân tôi và cha từng đợc ai công bố
trên các tạp chí khoa học trớc đây. Các số liệu và kết quả
nghiên cứu đợc thực hiện một cách trung thực và chính
xác.



giảm kích thớc hạt................................................................................27
1.3. Kết luận chơng I...................................................................................30
Chơng ii

Thực nghiệm

2.1. Quy trình công nghệ chế tạo Ti có kích thớc hạt siêu mịn và
nano bằng kết hợp hai phơng pháp ECAP và cán............................31
2.2. Kim loại sử dụng cho nghiên cứu..........................................................33
2.2.1. Tính chất vật lý của Titan............................................................34
2.2.2. Mạng tinh thể của Titan.............................................................34
2.2.3. Đặc điểm của chuyển biến pha trong Ti.....................................35
2.2.4. ứng dụng của Titan.....................................................................36
2.3. Các thiết bị thí nghiệm...........................................................................36
2.3.1. Khuôn ép và đồ gá.......................................................................36
2.3.2 Máy ép thuỷ lực chuyên dụng 100 tấn........................................37
2.3.3 Lò nung liên tục HK 40.24..........................................................38
2.3.4 Máy kéo nén................................................................................38
2.3.5 Máy cán hai trục...........................................................................39
2.3.6 Kính hiển vi điện tử quét...............................................................40
2.3.7 Kính hiển vi điện tử truyền qua.....................................................41
2.4 Thí nghiệm................................................................................................42
2.4.1. ép mẫu Ti.....................................................................................42
2.4.2. Cán mẫu Titan..............................................................................44


III

2.5 Phơng pháp và thiết bị phân tích kết quả thí nghiệm........................48
2.5.1. Các kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho hiển vi điện tử truyền qua..........48

ECAP) là một trong những phơng pháp biến dạng dẻo mãnh liệt đã chứng
minh rằng, quá trình biến dạng dẻo ở trạng thái nguội hay ấm có thể đạt đợc
mức độ biến dạng rất lớn dẫn tới những kết quả rất khả quan trong việc cải
thiện tính chất của vật liệu kim loại, cụ thể là làm cho vật liệu kim loại có cấu
trúc mịn hơn tiến tới cấu trúc nano, tiếp đó có thể kết hợp phơng pháp biến
dạng dẻo truyền thống để tránh đợc những khuyết tật, thậm chí phá huỷ vật
liệu và tạo cho chúng vừa có độ bền, độ cứng cao lại vừa có tính dẻo tốt phục
vụ cho việc gia công chế tạo chi tiết. Tuy có nhiều công nghệ chế tạo vật liệu
có cấu trúc siêu mịn và nano khác nhng vì những nhợc điểm của chúng
cũng nh những u điểm của phơng pháp ECAP kết hợp với phơng pháp
cán trong môi trờng nhiệt độ phòng mà đã có rất nhiều tác giả đang tập trung


2

nghiên cứu phơng pháp này, tuy nhiên chúng cũng chỉ đợc phát hiện và
nghiên cứu trong một vài thập kỷ gần đây và đang có xu hớng mở rộng về cả
chủng loại lẫn quy mô nghiên cứu và ứng dụng trong sản xuất công nghiệp.
Trong số các loại vật liệu đợc đề cập đến nhiều là titan, đồng, nhôm, ngoài
ra các loại vật liệu khác cũng đang đợc đề cập và nghiên cứu một cách tích
cực.
Trong luận văn này đề cập tới vấn đề nghiên cứu về công nghệ chế tạo
vật liệu Ti có cấu trúc siêu mịn và nano bằng kết hợp hai phơng pháp biến
dạng dẻo mãnh liệt ECAP và cán nguội. Luận văn đợc trình bày thành 3
chơng. Chơng I, trình bày tổng quan về các phơng pháp cơ bản chế tạo vật
liệu có cấu trúc siêu mịn và nano. Chơng II là quá trình thực nghiệm đợc
tiến hành tại Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Chơng III đa ra kết quả
quá trình thí nghiệm và cuối cùng là kết luận của luận văn và một số kiến
nghị cho hớng đi tiếp theo của công trình nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trờng Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - Đại

thể hiện bằng số các công trình khoa học, số bằng phát minh, sáng chế, số các
công ty có liên quan đến khoa học vật liệu nano gia tăng theo cấp số mũ.
Các vật liệu nano có thể thu đợc bằng bốn phơng pháp phổ biến, mỗi
phơng pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phơng pháp chỉ
có thể đợc áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.


4

Phơng pháp hoá ớt
Bao gồm các phơng pháp chế tạo vật liệu dùng trong hoá keo
(colloidal chemistry), phơng pháp thuỷ nhiệt, sol-gen, và kết tủa. Theo
phơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đợc trộn với nhau theo
một tỷ phần thích hợp, dới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu
nano đợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, thu đợc các
vật liệu nano. Ưu điểm của phơng pháp hoá ớt là các vật liệu có thể chế tạo
đợc rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm
của phơng pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo đợc một khối lợng lớn vật
liệu. Nhng nó cũng có nhợc điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử
nớc có thể là một khó khăn, phơng pháp sol-gen thì không có hiệu suất cao.
Phơng pháp bốc bay
Gồm các phơng pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân
không (vacuum deposition) vật lý, hoá học. Các phơng pháp này áp dụng
hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt, tuy vậy ngời ta
cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy
nhiên phơng pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô
thơng mại.
Phơng pháp hình thành từ pha khí
Gồm các phơng pháp nhiệt phân (flame pyrolysis) , nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên
tắc của phơng pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là

mẫu đặc, những tạp chất từ máy nghiền bi, sự gia công phôi và ứng dụng thực


6

tế quy mô lớn của những vật liệu nhất định. Nguyên lý của việc chế tạo vật
liệu cấu trúc siêu mịn và nanô dạng khối sử dụng phơng pháp SPD có thể
chọn để thay cho phơng pháp ép bột nanô.
Đặc điểm đợc biết đến nhiều nhất của phơng pháp SPD là sự biến
dạng rất mạnh, chẳng hạn bằng cán hoặc tạo hình nguội, có thể dẫn đến cải
tiến quan trọng cấu trúc vi mô ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, những sự hình
thành cấu trúc thờng là cơ sở của một loại ô mạng có những biên hạt góc
thấp với những định hớng sai. Trong đó, cấu trúc nanô đợc hình thành từ
phơng pháp SPD là những cấu trúc của một loại hạt siêu mịn bao gồm chủ
yếu những biên hạt góc lớn. Sự hình thành những cấu trúc siêu mịn và nanô
nh vậy có thể đợc thực hiện bởi phơng pháp SPD, tạo ra sự biến dạng rất
lớn ở nhiệt độ tơng đối thấp, chịu tác động áp lực cao. Dựa trên nguyên lý
này thì những phơng pháp đặc biệt của biến dạng cơ học đã đợc phát triển
và sử dụng.
Những sự phát triển và nghiên cứu đầu tiên của việc tạo ra vật liệu cấu
trúc nanô, ứng dụng phơng pháp SPD đợc thực hiện bởi Valiev và cùng
những cộng sự của ông ta hơn mời năm trớc. Những năm gần đây vấn đề
này đợc mô tả một cách rõ nét hơn qua sự công bố của nhiều công trình
khác. Mặc dù vậy, các nhà khoa học tin tởng rằng những khám phá quan
trọng nhất về thuộc tính đặc biệt của vật liệu chế tạo bằng phơng pháp SPD
sẽ tiếp tục đợc tìm ra trong những năm tới. Một số thuộc tính này là duy nhất
và khá quan trọng đối với những sự nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Tổng
quan này trình bày một số kết quả đã đạt đợc đồng thời đa ra những vấn đề
cần phải tiếp tục nghiên cứu về vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô đợc chế tạo
bằng phơng pháp biến dạng dẻo mãnh liệt - SPD.

8

1.1.1.1. Biến dạng xoắn dới áp lực cao (SPTS)

Những thiết bị tạo ra sự biến dạng dẻo xoắn mãnh liệt (SPTS - Severe
Plastic Torsion Straining) đợc điều khiển dới áp lực cao. Nguyên lý chế tạo
những thiết bị đó là một sự phát triển cao hơn thiết bị kiểu đe của Bridgenan.
ở cơ cấu đầu tiên thiết bị này đợc sử dụng để nghiên cứu sự biến đổi pha
trong suốt quá trình biến dạng dữ dội cũng nh sự phát triển cấu trúc và những
thay đổi về nhiệt độ kết tinh lại sau biến dạng lớn. Sự hình thành cấu trúc nanô
đồng nhất với những biên hạt góc lớn qua biến dạng xoắn mãnh liệt đợc chế
tạo thành công là một bớc rất quan trọng để coi qui trình này nh một
phơng pháp mới trong việc chế tạo vật liệu cấu trúc nanô.
Đầu tiên chúng ta hãy xem xét những khía cạnh cơ học của sự biến
dạng xoắn mãnh liệt.
Phơng pháp biến dạng xoắn dới áp lực cao có thể đợc sử dụng để
chế tạo những mẫu kiểu đĩa. Nguyên lý của quá trình xoắn dới áp lực cao
đợc mô tả dới dạng biểu đồ ở hình 1.1a. Phôi kim loại đợc nén ở giữa
những cái đe và đợc biến dạng xoắn dới áp lực đặt (P) bằng vài GPa. Một
mâm cặp ở dới quay và lực ma sát bề mặt làm biến dạng phôi kim loại bằng
cách dịch chuyển. Do hình dạng hình học đặc trng của mẫu nên thể tích
chính của vật liệu bị biến dạng ở điều kiện nén gần nh là thuỷ tĩnh dới áp
lực đặt và áp lực ở những lớp vòng ngoài mẫu. Kết quả cho thấy, mặc dù giá
trị biến dạng lớn nhng mẫu biến dạng không bị phá huỷ.


9

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý của quá trình biến dạng xoắn dới áp lực cao;



10

eeq =



(1.3)

3

Bởi vậy, biến dạng thực tơng ứng với N vòng quay đợc tính bởi
công thức sau:


= ln(1 + eeq ) = ln1 +


2Nr
3h0

(1.4)

Biến dạng thực cũng đợc tính một cách gần đúng nh sau:
h

= ln
h0

trong đó:


11

bằng vài GPa có thể cho một mật độ khá cao gần 100% trong quá trình tạo
những mẫu cấu trúc nanô dạng đĩa.
1.1.1.2. Rèn đa chiều (MF)
Đây cũng là một trong phơng pháp tạo ra cấu trúc nanô ở những phôi
dạng khối nhờ sự rèn đa chiều (MF-multiple forging), nó đợc phát triển bởi
tác giả Salishchev. Quá trình rèn đa chiều thờng đợc kết hợp với động lực
kết tinh lại.
Nguyên lý của rèn đa chiều (hình 1.2) giả thiết rằng sự lặp lại nhiều lần
của những thao tác rèn tự do: điều chỉnh quá trình chuốt với sự thay đổi trục
của lực biến dạng thực. Tính đồng nhất của biến dạng đạt đợc trong quá trình
rèn đa chiều thấp hơn so với trờng hợp ECAP và biến dạng xoắn. Tuy nhiên,
phơng pháp này cho phép thu đợc trạng thái cấu trúc nanô trong vật liệu khá
giòn bởi vì quá trình chế tạo bắt đầu ở nhiệt độ cao và tải đặc trng trên máy
gia công là thấp hơn. Để thu đợc kích thớc hạt nhỏ nhất thì cần phải lựa
chọn nhiệt độ và chế độ biến dạng thích hợp.
Phơng pháp rèn đa chiều đợc sử dụng để tinh chế một số hợp kim
cấu trúc vi mô, bao gồm Ti, hợp kim Ti VT8, VT30, Ti-6%Al-32%Mo, hợp
kim Mg; Mg-6%Zn, những hợp kim Ni, hợp kim có độ bền cao và một số
loại khác. Quá trình rèn đa chiều thờng đợc thực hiện ở khoảng nhiệt độ
biến dạng dẻo 0,1 ữ 0,5 Tml (Tml - là nhiệt độ nóng chảy). Nó đợc thể hiện ở
những hợp kim hyđrô hoá của hợp kim Ti hai pha, không chỉ tăng thêm tính
dẻo, giảm bớt nhiệt độ biến dạng mà còn làm kích thớc hạt nhỏ hơn.


12

Hình 1.2. Nguyên lý của rèn đa chiều: (a), (b), (c) - sự bố trí và tác động quay

14

Trong quá trình ECAP mỗi phôi đợc ép nhiều lần qua khuôn có góc
giao nhau của hai kênh thông thờng là 900. Nếu cần thiết, trong trờng hợp vật
liệu khó biến dạng, quá trình ECAP đợc điều chỉnh ở nhiệt độ thích hợp để
quá trình biến dạng của phôi đợc dễ dàng hơn.
Tại vị trí góc ở phía ngoài = 00 (Hình 1.3a), xét một phần tử nhỏ hình
vuông abcd ở kênh đi vào và góc ở phía trong là bất kỳ, ép qua mặt phẳng
cắt giả định và trở nên méo đi thành hình bình hành abcd. Từ những
nguyên tắc đầu tiên này, ta có thể xác định biến dạng cắt bởi công thức:

= 2 cot

(1.6)

2

Sử dụng cho trờng hợp tơng tự trên (Hình 1.4b), biến dạng cắt là:

=

(1.7)

Đối với trờng hợp nh trên (Hình 1.4c), biến dạng cắt đợc tính toán
bởi công thức sau:


= 2 cot + + cos ec +
2


+

3
3
2 2
2 2

(1.9)

(, : là góc ngoài và góc trong của kênh ép thể hiện trên (Hình 1.4).
Sử dụng công thức (1.9) để tính toán với trờng hợp ECAP góc = 900,
= 200 cho mỗi lần ép thì giá trị biến dạng của phôi xấp xỉ bằng 1 (eN 1).


15

Hình 1.4. Nguyên lý của ECAP:
(a) = 00 ; (b) = ( - )0; (c) 00 < < ( - )0.

Trong quá trình ECAP, hớng và số lần ép phôi là rất quan trọng trong
việc cải thiện cấu trúc vi mô. Các lộ trình của phôi trong quá trình ECAP đợc
thể hiện trên (Hình 1.5): lộ trình A, hớng dịch chuyển của phôi không thay
đổi ở mỗi lần ép; lộ trình B, sau mỗi lần ép phôi đợc xoay đi một góc 900
quanh trục dọc của nó; lộ trình C, sau mỗi lần ép phôi đợc xoay đi một góc
1800 quanh trục dọc của nó.


16

Hình 1.5. Các cách tiến hành của quá trình ECAP


Hình 1.7. Những hớng dịch chuyển trong quá trình ECAP
theo lộ trình A (a), B (b), C (c).

1.1.2. Một vài nghiên cứu đ đợc biết đến về sự hình thành cấu trúc
siêu mịn và nanô ở những kim loại và hợp kim khác nhau bằng các
phơng pháp SPD.

Phơng pháp SPD có thể tạo ra cấu trúc nanô trong những vật liệu khác
nhau. Tuy nhiên kích thớc hạt đạt đợc và đặc tính của sự hình thành cấu
trúc nanô phụ thuộc vào việc áp dụng những phơng pháp SPD, chế độ tạo ra,
kết cấu pha và cấu trúc vi mô ban đầu của vật liệu. Dới đây là một số ví dụ về
đặc trng cấu trúc nanô, thảo luận các bớc tiến hành để đạt đợc kích thớc
hạt nhỏ nhất trong những vật liệu khác nhau đợc chế tạo bằng phơng pháp
SPD và coi điều đó đồng thời với sự phát triển cấu trúc vi mô trong quá trình
biến dạng mãnh liệt.


19

Ngày nay, cấu trúc nanô đã đợc tạo ra ở một số kim loại, hợp kim,
thép và những hợp chất liên kim nhờ việc ứng dụng các phơng pháp SPD
khác nhau.
1.1.2.1 Biến dạng dẻo mãnh liệt Cu (99,98%) - (R.Z. Valiev; R.K.
Islamgaliev; I.V. Alecxandrov)
Trong những kim loại nguyên chất, việc ứng dụng biến dạng dẻo xoắn
mãnh liệt có thể tạo ra cấu trúc hạt siêu mịn với kích thớc trung bình
khoảng 100 nm và áp dụng quá trình ECAP có thể tạo ra kích thớc hạt 200
ữ 300 nm. Trên hình 1.8, là những hình ảnh nền sáng và tối đợc quan sát
bằng kính hiểm vi điện tử thể hiện cấu trúc nanô tiêu biểu của đồng

quá trình ECAP: (a) lộ trình B; (b) lộ trình C.
Riêng đối với Cu (99,97%) chịu tác động của quá trình ECAP ở nhiệt độ
phòng (12 lần ép, lộ trình B), kích thớc hạt trung bình đạt đợc là 210 nm (hình