MỞ ĐẦU
Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 là sự phát triển và ứng
dụng của vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) loại vật liệu có nhiều tính năng
quý báu mà không vật liệu nào khác có thể có được.
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu mới với những tính năng vượt trội như
có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt, giá
thành hạ,... Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực từ các ngành kỹ thuật
cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác,
trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả năng chịu hóa
chất,... cho đến các sản phẩm dân dụng như đế giầy, dép và các đồ dùng khác. Với
những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu polyme blend hứa hẹn đã và sẽ
là vật liệu của tương lai. Bản thân vật liệu polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp,
người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác
nhau. Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục
đích sử dụng và loại polyme thành phần.
Cao su nitril butadien (NBR), cao su clopren (CR) và nhựa polyvinylclorua
(PVC) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau
của đời sống và sản xuất. Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhưng kém
bền thời tiết, bền chống cháy, còn CR và PVC không bền dầu mỡ bằng NBR
nhưng lại có khả năng bền thời tiết, bền chống cháy cao. Vì vậy, khi phối hợp ba
loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể phối hợp được ưu điểm và hạn chế được
nhược điểm của từng cấu tử riêng biệt.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vật
liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả kinh tế, xã hội đáng kể. Tuy
nhiên, vật liệu polyme blend 3 cấu tử trên cơ sở NBR, CR và PVC chưa có tác giả
nào nghiên cứu. Vì vậy chúng tôi chọn chủ đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao
su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ sở cao su nitril butadiene (NBR), cao
su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC)” để thực hiện luận văn tốt nghiệp
với mục tiêu tạo ra vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, có khả năng bền dầu
mỡ, bền môi trường, bền với nhiệt độ cao và có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu
chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật.
- Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần)
- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn lẫn polyme thành phần
trong những điều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể).
Trong đó, tính tương hợp của các cấu tử thành phần có vai trò quan trọng trong
việc quyết định tính chất của polyme blend.
Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức
độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này
là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những hệ khác mà trong đó
tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng
được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật. Những tổ hợp polyme trong đó
tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp.
Trên bảng 1 trình bày một số tổ hợp polyme tương hợp [6], còn đa số các polyme
không tương hợp với nhau.
Bảng 1: Một số hệ polyme blend tương hợp
Polyme 1 Polyme 2
Phạm vi tương
hợp (% polyme
2 so với
polyme 1)
Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80
Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50
Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylenete 0 - 100
Polyacrylic Polyetylen >50
Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100
Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100
Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50
Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100
Polymetylmetacrylat Polyvinylfluorid >65
Polyetylmetacrylat Polyvinylfluoid >49
kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai
giá trị T
g
riêng biệt ứng với giá trị T
g
của polyme ban đầu. Các
polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1
Hình 1: Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp:
1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán.
1.b. Hai pha liên tục.
1.c. Hai pha phân tán.
1.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của
các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự
tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]:
− Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
− Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
− Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
− Năng lượng bám dính ngoại phân tử
− Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
− Sự phân bố pha
− Kích thước hạt
− Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [6].
Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt
tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại
phần ban đầu.
- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương tác
với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối.
- Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết
hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn
cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa một
polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản
ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép.
Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
- Chất tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong hệ
polyme. Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch hoàn
toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công mạch.
Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn.
Thêm vào các ionme
- Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các
ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần.
Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha
- Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba
được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu.
Sử dụng các chất tương hợp là các polyme
- Thêm vào hệ polyme blend các copolyme khối và ghép làm chất tương
hợp. Khối lượng các copolyme được điều chỉnh với từng loại polyme blend để đạt
được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương hợp
càng cao nhưng độ dài không được quá lớn để tạo thành pha thứ ba cũng như tạo
thành các mixen.
- Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần:
polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức
phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.
Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
- Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các
khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa chất, độ
bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn
định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng.
Để tạo vật liệu tổ hợp, người ta có thể tiến hành trực tiếp trong các máy trộn
các polyme còn ở dạng huyền phù hoặc nhũ tương. Đối với các polyme thông
thường người ta phối trộn trong các máy ép đùn một trục hoặc hai trục.
Trong tất cả các trường hợp thì thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh
hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế ở mỗi hệ cụ
thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp
người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia công thích hợp [6].
1.1.6.1. Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme blend
Yêu cầu của phương pháp này là các polyme thành phần phải hòa tan tốt với
nhau trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng trộn lẫn với
nhau. Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian
dài để tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn. Sau khi thu được
màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau
(sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt
hay phân hủy oxi hóa nhiệt [3].
1.1.6.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phần lớn các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới dạng
latex có môi trường phân tán là nước. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme
thu được có hạt phân tán đều vào nhau.
Nhược điểm của phương pháp này: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ
gia như nước ra khỏi polyme blend. Vì vậy các tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt, điện của
polyme blend giảm đi.
1.1.6.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp này kết hợp các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng
bức lên các polyme thành phần, phụ gia,... Trên máy gia công nhựa dẻo để trộn
hợp chúng với nhau (máy ép đùn, máy ép phun).
1.1.7. Ưu điểm và ứng dụng của polyme blend
Tính bền, chống cháy
sổ ô tô, phụ tùng ổ trục.
Phụ tùng xe, máy vỏ thiết bị
văn phòng, phụ tùng công
nghiệp điện tử.
Phụ tùng ngoài ô tô, bộ
phận nối.
Dùng trong công nghiệp
điện tử.
ASA
PC
PMMA
PVC
Bền thời tiết, bền lão hóa
nhiệt, bền hóa chất.
Bền thời tiết, bền hình dạng
dưới nhiệt độ, tính bền.
Bền thời tiết.
Làm phần bên ngoài không
sơn.
Làm các dụng cụ thể thao
và giải trí.
Làm khung cửa sổ, máng
thoát nước trần.
PVC
CPE EVA
PMMA
NBR
PUR
Tính bền, độ bền chống lão hóa.
xe máy.
Thiết bị lọc máu, dụng cụ
thấm tách các chi tiết ô tô.
PE
SMA
PUR
Độ bền va đập cao
Bền nhiệt độ thấp, bền hình
dạng dưới nhiệt độ
Bền nhiệt độ thấp, bền hóa
chất
Mũ bảo hiểm
Chi tiết bên trong ô tô, phụ
tùng thiết bị y tế, kết cấu
máy ảnh, video.
Dây an toàn
PE PIB
Elastome
Tăng tính bền
Tăng tính bền cơ học
Màng, túi xách
Màng, băng cách điện, túi,
vật liệu xốp.
PET
PBT
PMMA
PSU
Elastome
Khả năng chảy tốt, độ cứng
và bền cao, bền hóa chất, tính
(BR/EPM/
Acrylat)
dụng cụ thể thao, giải trí
PP
Elastome
Tính bền ở nhiệt độ thấp Phần ngoài xe, máy
SAN
Elastome
Tính bền, bền hóa chất và
thời tiết
Bậc bể bơi, cọc trại, dụng
cụ thể thao, giải trí
POM Elatome
Tính bền, bền hóa chất Bánh răng, bộ truyền động
cơ cấu mở cửa xe
1.2. CAO SU NITRIL BUTADIEN (NBR), CAO SU CLOPREN (CR) VÀ NHỰA
POLYVINYLCLORUA (PVC)
1.2.1. Cao su nitril butadien (NBR)
1.2.1.1. Lịch sử phát triển
Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở CHLB Đức. Sau đại
chiến thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất với quy mô
công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau [15].
1.2.1.2. Đặc điểm cấu tạo
Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali và
trietanolamin. Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo
thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch
đại phân tử cao su nitril butadien
Sản phẩm phụ ở dạng mạch vòng
ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su nitril
butadien.
Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng
lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su
nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa
phenol foocmandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa
phenol foomandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt.
Bảng 3: Bảng đặc trưng kỹ thuật một số loại cao su nitril butadien
trên thương trường quốc tế
* Độ trương được xác định sau 24 giờ ngâm mẫu ở nhiệt độ 25±2
o
C trong
hỗn hợp dung môi benzin: benzen (3:1)
1.2.2. Cao su clopren (CR)
1.2.2.1. Lịch sử phát triển
Cao su clopren là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp huyền phù
clopren hoặc trong quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome
loại đien không lớn [15].
STT Loại cao su
Nước
sản
xuất
σ
300%
[Mpa]
σ
[Mpa]
ε
[%]
ε
CKH – 26M
CKH-26PVC-30
CKH – 40
CKH – 40M
Buna N
Butapren
Paracril
Hacar
Breon
Butacen
Europren N
Butacril
Nipol N
ISRN
Perbunan
Liên xô
-
-
-
-
-
-
Đức
Mỹ
Mỹ
Mỹ
Anh
Anh
Ý
Pháp
16,5
27,5
26,5
28,0
29,5
29,0
30,5
31,0
31,5
31,0
550
600
650
650
600
600
650
550
600
575
575
600
650
600
625
650
650
625
15
15
70
72
75
72
57
60
72-75
75
78
75-80
80
58-60
60-62
70
65
58
60
58
62
65
65
62
65
65
35
38
30
15
12
65
mercaptan nhận được sản phẩm là clopren KP.
1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Khi tổng hợp cao su clopren CP với chất điều chỉnh khối lượng phân tử lưu
huỳnh xảy ra quá trình đồng trùng hợp giữa clopren với lưu huỳnh
Ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp với sự có mặt của thiuram E hoặc
mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch phân tử theo sơ đồ:
Mạch phân tử cao su clopren có cấu tạo chủ yếu là từ các mắt xích 1,4 trans
clopren, khoảng 2% các mắt xích ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Cao su clopren nhiệt độ thấp
có cấu trúc điều hòa nên nó có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản. Khối
lượng phân tử trung bình của cao su clopren CP là 100.000 đến 170.000, cao su
clopren KP là 180.000 đến 200.000. Cao su clopren các loại đặc trưng bằng dải
phân bố khối lượng phân tử hẹp.
Nguyên tử clo liên kết với cacbon bậc 3 trong các mắt xích tham gia vào
hình thành mạch phân tử ở vị trí 1,2 rất linh động. Trong điều kiện bảo quản thông
thường, clo sẽ chuyển đổi sang vị trí alyl
Ở vị trí này clo thúc đẩy quá trình tự lưu và cho phép cao su clopren lưu hóa
bằng các oxit kim loại có hóa trị lớn hơn hoặc bằng 2.
Liên kết khâu mạch được hình thành qua giai đoạn ion hóa theo sơ đồ:
Sau đó
Cao su clopren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và
các hợp chất đa chức khác. Khác với các loại cao su mạch phân tử không no khác
cao su clopren không cần vai trò của lưu huỳnh, chỉ dưới tác dụng của nhiệt cũng
tạo thành cấu tạo mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme [14].
1.2.2.3. Tên thương mại của CR
Ở Liên Xô cũ cao su clopren được sản xuất với các ký hiệu: A, B, G, M,
HE, HT, KPA, KPB. Ở Pháp có butaclor, Đức có haipren, Tiệp có dipren.
1.2.2.4. Tính chất vật lý
Cao su clopren là cao su phân cực lớn. Nguyên tử clo có khả năng che chắn
các tác nhân tác dụng hóa học tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hóa
học tốt. Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren thua kém cao su nitril,
o
C]
1 – 1,5
23,5 – 27,4
800 – 1100
10 – 20
30 – 45
45 – 50
70 – 80
-37
1,9 – 2,3
20,6 – 22,6
780 – 900
10 – 15
25 – 35
37 – 42
70 – 75
-38
-
14,7 – 16,7
450 – 550
10 – 20
55 – 70
63 – 70
49 – 52
-38
16,5 – 17,2
19,1 – 21,6
450 – 550
10 – 15
bốn loại nhựa PVC khác nhau.
1.2.3.2. Đặc điểm cấu tạo
PVC được tổng hợp từ CH
2
=CHCl (vinylclorua). Ở điều kiện thường
vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở -13,9
o
C, VC hoá lỏng, có khối
lượng riêng là 0,969 (g/cm
3
). Nhiệt độ nóng chảy của VC là -159
o
C.
Là một chất khí độc, khi bảo quản cần chú ý để không bị rò rỉ. VC tan tốt
trong clorofom, rượu, các hydrocacbon mạch vòng thơm,…không tan trong nước.
Trong công nghiệp VC được tổng hợp từ axetylen
C
2
H
2
+ HCl
→
CH
2
=CHCl
Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều
chế cần chú ý loại bỏ hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120
o
C –
200
Polyme có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh.
Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị.
Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu
Kết hợp đầu nối đuôi
Kết hợp đầu nối đầu
Quan sát bằng quang học cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên kết đầu
nối đuôi.
1.2.3.3. Tính chất vật lý
PVC ở dạng bột màu trắng, tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S – PVC
suspension) và nhũ tương (PVC.E – PVC Emulsion)
PVC.S có kích thước hạt lớn từ 20 – 150 µm.
PVC.E nhũ tương có độ mịn cao.
Copyright: Tài liệu đại học ©