ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌ
C KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

-----------------------

BÙI ANH TUẤN
PHÙNG THỊ THU HƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
ỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ

QUANG XÚC TÁC
N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
DẪN XUẤT THẾ
TRONG XỬ LÝ MÔI
TRƯỜNG
N(4) –THIOSEMICACBAZON
BENZANĐEHIT

LUẬ
VĂN
THẠ
KHOA
HỌ
LUẬ
NN
VĂN

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

HÀ NỘI-2012

2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

PHÙNG THỊ THU HƯỜNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ
N(4) –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu
3

HÀ NỘI-2011


LỜI CẢM ƠN

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2......................................................................19

1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2.........................................................19
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase..............20
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile...................................................21
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc và ...........................................................................22

1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC
TÁC CỦA NANO TiO2.............................................................................24
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh............................24
1.3.2. pH dung dịch.................................................................................25
1.3.3. Nhiệt độ..........................................................................................26
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác.........................................27
1.3.5. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim....................27
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl............................................................28
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2............................28
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano...................................................28
Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano........29

1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận
văn............................................................................................................30
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2...................................................................33
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm...............................34

1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH.....35
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN
HOẠT TÍNH...............................................................................................36
1.7.1. Than hoạt tính .......................................................................36
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính........................................37
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc...........................38

2.2.5. Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-N........................................................47
2.3. XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU...................................48
2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU. 48
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B.......................................................48
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B..........................................................49

2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng
phương pháp trắc quang.........................................................................49
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B......................50
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B.............................................50

2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu.................50
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu................51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................52
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ
NITƠ...........................................................................................................52
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2.......52
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;
TiO2............................................................................................................................53

3.1.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ
doping......................................................................................................54
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB..54
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping.................................55

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB..............55

6



3.2.2. Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình
tổng hợp ..................................................................................................66
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp
tới hiệu suất xử lý RhB..............................................................................66
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng
hợp..............................................................................................................................67

3.2.3. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P......................67
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P...................................68
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy
Rhodamin B.............................................................................................68
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới
hiệu suất xử lý RhB...................................................................................68
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác...................................................................69

3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác...............69
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau 3 lần sử dụng..........70

KẾT LUẬN....................................................................................................71
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................73

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Error: Reference source not found
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Error: Reference source not
found
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2...................Error: Reference source not found



Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O......Error: Reference
source not found
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu Error: Reference
source not found
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2..........Error: Reference source not found
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO2............Error: Reference source not found
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2............Error: Reference source not found
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2..........Error: Reference source not found
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2.....Error: Reference
source not found
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N Error: Reference source not
found
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P và NC-TiO2/AC-N...........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO2/AC-P (a) và 8%N-C-TiO2/AC-N (b)....Error:
Reference source not found
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than. Error: Reference
source not found
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình
tổng hợp...................................................................Error: Reference source not found
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác...............Error: Reference source not found
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau 3 lần sử dụng...Error:
Reference source not found

9


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.....Error: Reference

11


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói
chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và diễn
ra trên diện rộng đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử lý ô nhiễm
môi trường là vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có sự quan tâm, đầu tư và nghiên
cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân
gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent
Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trường
theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không
bị biến đổi. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra
cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa
các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Có rất nhiều hợp
chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO 2 được biết đến là một trong các chất quang
xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do
vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Vì TiO 2 có năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5%
trong vùng tia UV được dùng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc
điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng
khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO 2 bởi các kim loại chuyển
tiếp hoặc các phi kim. Trong đó, TiO 2 được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp
như W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim như N, C, S,
P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Ngoài ra, để đạt được mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của

trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9].
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành
các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh
thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo
thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:
- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.

14


- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO 2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc
anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO
•

/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế

oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)
h+ + OH- → OH-

(1.5)

16


Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO 2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-

(1.6)

•

17


Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

18


Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO 2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 2000 0C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO 2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.

2TiO2

Ti2O3 + 1/2O2

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (E o=
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế

21


khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc

và

, như vậy là
.

và

với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO 2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ
không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể
anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung

23


chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2O và CO2.
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2.
Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao
hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e -) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2
hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di
chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO 2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO 2 có 3 dạng
tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ
biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang


Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e .
1.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể.
Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược
lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của

25