BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM THỊ THU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG
LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
HIĐROXYAPATIT KẾT HỢP VỚI URE VÀ ỨNG DỤNG
LÀM PHÂN BÓN NHẢ CHẬM

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn tới
TS. Lê Diệu Thƣ và GS.TS. Trần Đại Lâm - những ngƣời thầy, ngƣời cô tâm
huyết hƣớng dẫn khoa học, truyền cho em tri thức cũng nhƣ chỉ bảo, động
viên, giúp đỡ, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể anh chị em trong phòng Thí nghiệm
hóa Vô cơ- Khoa Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong
quá trình thực nghiệm cũng nhƣ đóng góp nhiều ý kiến quý báu về chuyên
môn trong việc thực hiện và hoàn thiện luận văn.
Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chƣa đƣợc
sâu rộng nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế.
Kính mong nhận đƣợc sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các
thầy giáo, cô giáo, các bạn bè đồng nghiệp.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Lan


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Anh

Tiếng Việt

FAO:

Tổ chức lƣơng thực và nông nghiệp liên hiệp quốc

FTIR:


Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng) ................................ 30
Bảng 3.1. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 30phút……………………49
Bảng 3.2. Hàm lƣợng N nhả (%) trong thời gian 150 phút ............................. 50
Bảng 3.3. Sự nhả N của mẫu phân HAp- Ure 1:1 và HAp- Ure 1:6 ............... 51


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite .............................................. 6
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatite ............................................ 7
Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp .......................................... 7
Hình 1.4. Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HAp .................................... 8
Hình 1.5. Ảnh XRD các dạng cấu trúc của HAp .............................................. 9
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa ...................................... 12
Hình 1.7. Điều chế HAp dạng bột từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 .......... 14
Hình 1.8. Điều chế HAp bằng phƣơng pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4 ... 15
Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm ................ 17
Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel............................................. 18
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt .................... 19
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano Hap .................................... 28
Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp ......................................... 29
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure ........................... 30
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .......................... 32
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15].............................................. 33
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15] ................................ 34
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 36
Hình 2.8. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử ....................... 36
Hình 2.9. Sơ đồ bộ chƣng cất đạm Kjeldahl ................................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp………………………….41
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:1) ....................... 42
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HAp- Ure (1:6) ....................... 43

1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp ................................................ 11
1.1.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ................................................................. 11
1.1.3.2. Phƣơng pháp siêu âm hóa học .................................................. 16
1.1.3.3. Phƣơng pháp sol-gel ................................................................. 17
1.1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................ 18
1.1.3.5. Phƣơng pháp hóa- cơ [25] ........................................................ 20
1.1.3.6. Các phƣơng pháp khác ............................................................. 20
1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8] .................................................................. 21
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM .................................... 22
1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm .................................... 22
1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm................................................ 23
1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8] ...................... 24
1.3.3.1. Tình hình trên thế giới .............................................................. 24
1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam ............................................................... 25
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 26
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................. 26


2

2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................... 26
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................... 26
2.1.3. Hóa chất ......................................................................................... 26
2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE ......... 27
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp ....................................... 27
2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure......................................... 29
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI
HỌC CỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 31
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ........... 31
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation

Tiếng Việt .............................................................................................. 57
Tiếng Anh .............................................................................................. 58


4

MỞ ĐẦU
1.
Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề lƣơng thực thực phẩm đang là một trong những khó
khăn lớn đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam do sự bùng nổ nhanh
về dân số. Sản xuất nông nghiệp từ chỗ dựa vào đất, nƣớc, phân hữu cơ,… thì
nay lại phải dựa khá nhiều vào phân bón hóa học. Theo tổ chức lƣơng thực và
nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO), năng suất cây trồng có thể tăng từ 3545% khi sử dụng phân bón hóa học. Tuy nhiên, hiện nay hiệu quả sử dụng
phân bón trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đang rất thấp. Một số nghiên
cứu đã chỉ ra rằng, cây trồng chỉ hấp thu đƣợc tối đa 20- 35% tổng lƣợng
phân đạm đƣợc bón, phân còn lại bị mất là do sự rửa trôi, sự bay hơi của
ammoniac,…Lƣợng phân bón thất thoát ra ngoài lớn sẽ gây tốn kém chi phí
và làm ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng. Vì vậy, biện pháp tối ƣu
hiện nay là đƣa vào sản xuất và tiêu thụ phân bón nhả chậm (PBNC). Tuy
nhiên, việc nghiên cứu về PBNC ở nƣớc ta đến nay vẫn còn mới, và việc sử
dụng PBNC trong sản xuất nông nghiệp còn hạn chế do giá thành của PBNC
nhập khẩu cao. Điều này đặt ra một thách thức lớn đối với một nƣớc nông
nghiệp nhƣ Việt Nam.
Hydroxyapatite (HAp) là thành phần quan trọng của các mô cứng của
ngƣời và động vật. Do có độ tƣơng thích sinh học cao, khả năng phân hủy
chậm nên HAp đƣợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh học. Gần đây, các
ứng dụng của vật liệu HAp trong nông nghiệp cũng bắt đầu đƣợc quan tâm
nghiên cứu. HAp đƣợc dùng làm phân bón cung cấp photpho (lân) cho cây
tuy nhiên nhƣợc điểm là độ hòa tan của lân trong nƣớc còn kém. Mặt khác,

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nano HAp bằng
phƣơng pháp kết tủa từ Canxi hiđroxit và axit photphoric.
- Tổng hợp vật liệu nano HAp kết hợp với Ure theo tỉ lệ tối ƣu về khối
lƣợng.
- Bƣớc đầu đánh giá khả năng nhả chậm Nitơ của vật liệu HAp- Ure
tổng hợp đƣợc.


6

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATITE (HAp)
1.1.1. Cấu tạo- tính chất
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Trong tự nhiên, apatit là tên chung của một nhóm khoáng chất, chứa
chủ yếu canxi florua photphat Ca5F(PO4)3 và một lƣợng nhỏ các khoáng khác,
trong đó F- đƣợc thay thế một phần hay hoàn toàn bởi OH-, Cl- hoặc Br-.
Canxi hydroxyapatite (hay còn gọi là Hydroxyapatite, viết tắt là HAp) là một
dạng apatit chứa nhóm OH- có công thức Ca5(PO4)3OH. Để thể hiện ở dạng
tinh thể, HAp tồn tại với hai phân tử liên kết với nhau thì công thức phân tử
của HAp thƣờng đƣợc viết là Ca10(PO4)6(OH)2. Hydroxyapatite tồn tại ở trong
cơ thể ngƣời và động vật, là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 6570% khối lƣợng) và răng (chiếm 96% khối lƣợng). Ngoài ra, HAp cũng đƣợc
tìm thấy ở vỏ của một số loài động vật biển nhƣ ốc, sò, hay trong san hô…

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Hidroxyapatite
Cấu trúc tinh thể của HAp đƣợc tìm ra bởi Meheml và Naray- Szabo.
Hydroxyapatite có cấu trúc mạng tinh thể lƣỡng tháp lục phƣơng (P6/m)
thuộc hệ tinh thể lục phƣơng. Các thông số mạng: a = 9,423; c = 6,875; b = 2
[16]



Nhiệt độ nóng chảy:

1760oC



Nhiệt độ sôi:

2850oC



Khối lƣợng riêng:

3,156 g/cm3



Tích số tan:

2,12.10-118


Độ cứng theo thang Mod: 5
Tùy thuộc vào các điều kiện hình thành nhƣ phƣơng pháp tổng hợp
(phƣơng pháp sol- gel, phƣơng pháp kết tủa,…) và điều kiện tổng hợp (nhiệt
độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm,…) các tinh thể HAp tồn
tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ hình cầu, hình kim, hình trụ. Chỉ số khúc xạ

Ca10 ( PO4 )6 (OH )2  2HCl 
 3Ca3 ( PO4 )2  CaCl2  2H 2O

(1.1)


10

HAp tƣơng đối bền với nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ
từ 800oC đến 1200oC tạo thành oxy- hydroxyapatite theo phản ứng:
Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 
 Ca10 ( PO4 )6 (OH )2 2 x Ox  xH2 O (0  x  1)

(1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HAp bị phân hủy thành β- Ca3(PO4)2 và
Ca4P2O9 hoặc CaO: (1.3) và (1.4)
Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2 
 2Ca3 ( PO4 ) 2 
Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2 
 3Ca3 ( PO4 ) 2 

Ca4 P2O9  H 2O
CaO



H 2O

1.1.1.4. Tính chất sinh học [11]

1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tƣơng thích sinh học cao, có nhiều lỗ
liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu,
có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Vì vậy, HAp dạng xốp đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong y sinh học nhƣ chế tạo răng giả, chế tạo mắt giả, chế
tạo các chi tiết ghép xƣơng, …
Ngoài ra, còn một số ứng dụng của gốm HAp nhƣ: làm điện cực sinh
học, làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc.
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp HAp
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HAp ở các dạng rất phổ biến
và đã đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Các nghiên cứu tập trung vào tổng
hợp HAp ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các
phƣơng pháp khác nhau. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, HAp ở các dạng
khác nhau có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp từ các nguyên liệu
khác nhau. Dƣới đây là một số phƣơng pháp cơ bản thƣờng đƣợc sử dụng để
tổng hợp vật liệu HAp kích thƣớc nano.
1.1.3.1. Phương pháp kết tủa
Phƣơng pháp kết tủa thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu HAp
trong thƣơng mại bởi đây là phƣơng pháp đơn giản, có hiệu quả kinh tế cao
và không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Nguyên lý của phƣơng pháp kết tủa
đƣợc trình bày trong hình 1.6, theo đó các nguyên liệu ban đầu chứa ion Ca2+
và PO43- đƣợc trộn lẫn cơ học với nhau, sử dụng các tác nhân thích hợp để
điều chỉnh pH của dung dịch để thu đƣợc kết tủa HAp. Các thông số ảnh


12

hƣởng đến quá trình gồm: nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, bản chất của
thành phần ban đầu, tỉ lệ nồng độ các chất ban đầu và tốc độ khuấy…


sản phẩm HAp có độ tinh thể cao cần có điều kiện phản ứng khá chặt chẽ.
Quá trình kết tủa có thể tạo ra các sản phẩm trung gian là những hợp chất
photphat nhƣ canxi photphat vô định hình (ACP) có thành phần thay đổi nhƣ
Ca3(PO4)2-2x(HPO4)3x.nH2O,
octacanxi
photphat
(OCP)
Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O và canxi hiđrophotphat đihiđrat (DCPD)
CaHPO4.2H2O [14]. Tuy nhiên, các sản phẩm trung gian này không bền, sẽ tiếp
tục chuyển hóa thành HAp là dạng bền hơn trong thời gian già hóa sản phẩm.
Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan
trong nước: các muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,…
Nguyên liệu thƣờng đƣợc dùng là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 [18]
trong dung dịch NH3. Đầu tiên, hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 đƣợc
hòa tan trong nƣớc khử ion. Điều chỉnh độ pH của dung dịch lỏng đến 11
bằng dung dịch NH3 25%. Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch
(NH4)2HPO4 đã đƣợc khuẩy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo kết tủa
đục và tiếp tục khuấy kết tủa trong 1 giờ ở nhiệt độ 100oC. Tiếp tục già hóa
kết tủa trong 24 giờ. Hỗn hợp sau đó đƣợc rửa sạch và lọc. Phần kết tủa đƣợc
lọc và đem sấy khô qua đêm ở 80oC. Dạng bột khô đƣợc nghiền và nung
trong chén alumina ở 800oC, 1000oC và 1200oC với thời gian là 1 giờ, 2 giờ
và 4 giờ. Phƣơng trình hóa học là:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 +
6H2O.
(1.6)


14

Ca(NO3)2.4H2O

trong nước:
Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3… với axit H3PO4 trong
môi trƣờng kiềm [19]. Phƣơng pháp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từng giọt
H3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2, khuấy trộn trong 4 giờ. Trong suốt quá trình,
pH đƣợc giữ từ 9,5- 10, bằng dung dịch NH4OH, tạo đƣợc HAp có tỉ lệ Ca/P=
1,67. Sau khi khuấy xong, hỗn hợp phản ứng đƣợc làm già hóa 48 giờ. Sau đó
lọc chân không, rửa với nƣớc cất hoặc etanol. Mẫu lọc đƣợc sấy ở 130oC
trong 24 giờ và nghiền thành bột. Sau đó, HAp dạng bột đƣợc nung trong 2
giờ.
Dung dịch huyền phù
Ca2+

Dung dịch
NH4OH

Khuấy 9,5≤ pH ≤10, 75oC, 4
giờ

Dung dịch
PO43-

Già hóa kết tủa, 25oC, 48 giờ

Lọc và rửa (nƣớc hoặc etanol)

Sấy khô ở 130oC, 24 giờ

Xử lí nhiệt 200oC ≤ T ≤ 1200oC, 2 giờ

HAp

(1.10)

Khi thêm axit với tốc độ cao, pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn
đến sự phân ly axit không hoàn toàn, tạo ra các ion HPO42- và H2PO4 - ảnh
hƣởng đến độ đơn pha của sản phẩm HAp.
Ƣu điểm của phƣơng pháp kết tủa là có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc
hạt HAp theo mong muốn. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp kết tủa là
sản phẩm có thể bị lẫn kết tủa của canxi nhƣ Ca3(PO4)2,…
1.1.3.2. Phương pháp siêu âm hóa học
Trong thực tế, phƣơng pháp siêu âm hóa học có thể chế tạo đƣợc HAp
bột có kích thƣớc nanomet.
Nguyên lí của phƣơng pháp siêu âm là dƣới tác dụng của sóng siêu âm
với cƣờng độ cao, trong môi trƣờng lỏng xảy ra hiện tƣợng tạo và vỡ bọt
(cavitation). Sóng siêu âm tạo ra một chu trình giãn nở, nó gây ra áp suất chân
không trong môi trƣờng lỏng. Hiện tƣợng tạo bọt - vỡ bọt xảy ra khi áp suất
chân không vƣợt quá so với độ bền kéo của chất lỏng. Khi bọt phát triển đến
một kích thƣớc nào đó, không hấp thu năng lƣợng đƣợc nữa thì dƣới áp lực từ
chất lỏng bên ngoài, bọt sẽ vỡ vào trong (hình 1.9). Hiện tƣợng này gọi là sự
tỏa nhiệt điểm và nó sẽ sinh ra một lƣợng nhiệt tại ngay thời điểm đó. Tuy
nhiên, môi trƣờng lỏng xung quanh có nhiệt độ thấp nên sự gia nhiệt nhanh
chóng đƣợc dập tắt. Quá trình tạo và vỡ bọt đóng vai trò nhận và tập trung
năng lƣợng của sóng siêu âm, chuyển năng lƣợng này thành năng lƣợng cần
thiết làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lên nhiều lần.


17

Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm
1.1.3.3. Phương pháp sol-gel
Theo lý thuyết về phƣơng pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm