B
Ộ GIÁO DỤC VÀ
ĐÀO T
ẠO
VI
ỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGH
Ệ VIỆT NAM
VI
ỆN HOÁ HỌC
NGUY
ỄN THẾ ANH
NGHIÊN C
ỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ M
ỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUY
ẾT
VÀ HÓA LÝ
Mã s
ố
: 62.44.31.01
TÓM T
ẮT
LU
ẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà N
ội
- 2013
Công trình
được hoàn thành tại: phòng Xúc tác ứng dụng

ớc họp tại: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
vào h
ồi giờ ng
ày
tháng năm
Có th
ế tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam.
Trung tâm thông tin – tư li
ệu Viện Khoa học v
à Công nghệ Việt Nam
MỞ ĐẦU
Tính c
ấp thiết của luận án
S
ự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển
liên t
ục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập
niên 90 cho t
ới nay, một hệ xúc tác chứa titan tr
ên cơ sở silica ứng
d
ụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình
d
ạng,
thân thi
ện môi trường như: TS
-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit

-9 (ho
ặc TS
-1/SBA-15). Tuy nhiên,
phương pháp công ngh
ệ để tổng hợp MTS
-9 chưa đư
ợc nghiên cứu
đ
ầy đủ, chủ yếu l
à sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian
k
ết tinh kéo dài, chưa tìmđược điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS
-9.
M
ột hợp chất chứa Titan khá
c đư
ợc nghiên cứu nhiều thời
gian r
ất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác l
à TiO
2
và v
ật liệu tr
ên
cơ sở TiO
2
. Tuy nhiên bản thân TiO
2
có hoạt tính quang xúc tác
không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng

có ho
ạt tính cao, g
iá thành th
ấp thì vẫn chưa được đầy đủ.
Đ
ặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa
trên cơ s
ở vật liệu khung hữu c
ơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật
li
ệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks
- MOFs) hay
còn
được gọi là “polime phố
i trí”(coordination polymers), đư
ợc hình
thành b
ởi các tâm kim loại v
à các phối tử hữu cơ (ligands) tạo nên
m
ạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều). Đặc điểm của vật liệu này
là có b
ề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000
– 10000 m
2
/gam), có c
ả đặc
tính vô cơ và h
ữu c
ơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các

có thành tư
ờng tinh thể hóa
: TS-1/SBA-15 (MTS-
9), TS-1/MCM-41 b
ằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiện
t
ối ưu để tổng hợp vật liệu, rút ngắn thời gian kết tinh.
 T
ổng hợp đặc tr
ưng và đánh giá hoạt tính
m
ột số vật liệu
mao qu
ản trung bình chứa TiO
2
: TiO
2
/MCM-41 và
TiO
2
/SBA-15 v
ới độ phân tán cao và độ trật tự cao.
 T
ổng hợp đặc tr
ưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu
trên
cơ s
ở TiO
2
bi

ật tự và khẳng định vật liệu chứa Ti trong mạng tinh thể
TS-1 ho
ạt tính cao h
ơn Ti trên thành tường vô định hình.
V
ật liệu TiO
2
doping Fe có ho
ạt tính quang hóa giảm so với
v
ật liệu TiO
2
không doping nhưng v
ật liệu codoping Ce v
à Fe có
ho
ạt t
ính quang xúc tác cao hơn.
Ch
ế tạo th
ành công vật liệu doping nitơ lên TiO
2
thương m
ại
b
ằng phương pháp đơn giản, vật liệu doping có hoạt tính cao
trong ph
ản ứng phân hủy 4
-NP trong vùng ánh sáng nhìn th
ấy.

ảng, 122 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án gồm 3
trang m
ở đầu, 10 trang danh mục viết tắt, h
ình, bảng và mục lục
; 50
trang t
ổng quan tài liệu; 12
trang trình bày các ph
ương pháp tổng hợp,
qui trình th
ực nghiệm của luận án; 47 trang kết quả và thảo luận; 2
trang k
ết luận; 1 trang các công tr
ình công bố có liên quan và 10 trang
tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. T
ỔNG QUAN
TÀI LI
ỆU
Trình bày m
ột số
ứng dụng trong công nghiệp, đời sống v
ật
li
ệu chứa Titan làm xúc tác như
: v
ật liệu TS
-1, zeolit và mao qu
ản

ỏ các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được.
CHƯƠNG II. TH
ỰC NGHI
ỆM
II.1. T
ỔNG HỢP
V
ẬT LIỆU
II.1.1. Các v
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
II.1.1.1. V
ật liệu Ti
-SBA-15
Qui trình t
ổng hợp: Chất hoạt động bề mặt được hoà tan
v
ới nước cất và khuấy ở 40
o
C đ
ến khi tan hoàn toàn tạo dung dịch
trong su
ốt. TEOS v
à TBOT được đưa vào
h
ỗn hợp tr
ên ở nhiệt độ
phòng và khu
ấy thêm ít nhất 2h nữa. Thêm axít H
2
SO

l
ệ Si/HĐBM
(mol)
T
ỉ lệ Si/Ti
(mol)
Nhi
ệt độ
kết tinh
(
0
C)
Th
ời gian
kết tinh
(giờ)
K
1
10
80
24
80
K
2
10
60
24
80
K
3

ật liệu T
iO
2
doping Xeri và doping Nitơ
II.1.3.1. V
ật liệu TiO
2
doping Ceri (Ce-TiO
2
)
V
ật liệu doping Ce được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương
pháp sol-gel và phương pháp vi nh
ũ
.
II.1.3.2. V
ật liệu TiO
2
doping Nitơ
V
ật liệu TiO
2
doping nitơ (N-TiO
2
) đư
ợc biến
tính b
ằng
phương pháp x
ử lý nano TiO

t
ổng hợp theo hai giai đoạn. Tổng hợp vật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật tự theo qui trình nêu trên sau đó thêm giai đoạn hình thành hạt
nano trên hệ thống mao quản hoặc tr
ên bề mặt vật liệu sử dụng
TBOT làm ti
ền chất Titan
II.1.5. V
ật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
V
ật liệu MIL
-101 ch
ứa TiO
2
đư
ợc tổng hợp theo 2 giai đoạn.
Giai đo
ạn 1: tổng hợp MIL
-101 b
ằng ph
ương pháp thủy nhiệt
Giai đo
ạn 2
: Hình thành tinh th
ể TiO
2
CHƯƠNG III. K
ẾT QUẢ

Hình III.2. Ph
ổ
h
ấp thụ tử ngoại khả kiến các mẫu Ti
-SBA-15
V
ật liệu mao quản trung bình trật tự MCM
-41 ch
ứa Ti trong
m
ạng được tổng hợp với tỉ lệ Si/Ti = 80, cùng tỉ lệ với mẫu K
1
nh
ắm
tránh t
ạo thành TiO
2
là thành ph
ần pha không mong muốn. Kết quả
nhi
ễu xạ tia X góc nhỏ cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự
ứng với pic tại v
ùng 2 theta <2. Không thấy xuất hiện rõ rệt các pic
đ
ặc trưng của pha TiO
2
anatas.
Hình III.3. Ph
ổ nhiễu xạ tia X của vật l
i

qu
ản (H
ình III.4
) cho th
ấy một pic r
õ nét ứng với kích thước mao
qu
ản =2,5 nm.
Hình III.4. Đư
ờng đẳng nhiệt hấp p
h
ụ và giải hấp phụ N
2
và đư
ờng
cong phân b
ố kích thước mao quản của vật liệu Ti
-MCM-41
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ti-MCM
File: Tung VH mau Ti-MCM.raw - Type: Locked Coupl ed - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - S tep time: 0.8 s - Te mp.: 25 °C (Room) - Time S tarted: 9 s - 2-Theta: 1. 000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800

θ = 0,8
o
ch
ứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản trung
bình. K
ết quả trên cho thấy vật liệu TS
-1/SBA-15 có mao qu
ản lớn,
không đ
ồng đều so với SBA
-15 là do m
ục đích
c
ủa
lu
ận án
là t
ạo cấu
trúc v
ật liệu từ vi tinh thể TS
-1, do v
ậy độ trật tự của vật liệu bị thay
đ
ổi
. S
ự thay đổi cấu trúc mao quản như nhận xét từ các kết quả
đ
ặc tr
ưng ở trên
lu

đ
ặc tr
ưng cho dao động biến dạng vòng kép 5 cạnh của T
-O-T (T =
Si ho
ặc Ti) điển hình cho cấu trúc MFI trong tinh thể của TS
-1 (vùng
t
ần số xung quanh 550 cm
-1
) đ
ều xuất hiện trên phổ đồ các vật liệu.
Mau MTSO-5
File: Tung mau MTS0-5 .raw - St art: 0.50 0 ° - End: 10.004 ° - Step : 0.008 ° - Step t ime: 0 .7 s - An ode: Cu - Creation : 04/11 /2008 3 :07 :44 PM
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
d=11 8.693
Tuy nhiên, cư
ờng độ hấp thụ của dải đặc trưng 550 cm
-1
trên các v
ật

/gam và kích thư
ớc
mao qu
ản tính
trung bình b
ằng 3 nm, đặc biệt vật liệu tồn tại các vi mao quản
(micropore) xác đ
ịnh bằng phương pháp t
-plot v
ới diện tích bề mặt
211 m
2
/gam là b
ằng chứng cho sự tồn tại hệ thống vi mao quản do
tinh th
ể TS
-1 t
ồn tại trong vật liệu đóng góp.
Hình III.7. Đư
ờng đẳng nhiệt hấp p
h
ụ/
gi
ải hấp phụ Nitơ và đường
cong phân b
ố kích th
ước mao quản của vật liệu TS
-1/MCM-41
III.1.3. V
ật liệ

Diantipyrin metan, th
ực hiện tại ph
òng phân tích hóa học viện
Hóa h
ọc
– Vi
ện
khoa h
ọc và Công nghệ Việt Nam. Kết quả
TiO
2
/SBA-15 ch
ứa 18,8% TiO
2
và TiO
2
/MCM-41 ch
ứa 21,2% TiO
2
.
M
ẫu đ
ược đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại
hai vùng góc khác nhau; 2
θ = 1÷10 và 2θ = 10÷40 nhằm xác định
c
ấu trúc trúc mao quản trung bình tr
ật tự v
à xác định cấu trúc tinh thể
TiO

ổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10
Hình III.9. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
Như v
ậy, có thể nhận xét
lu
ận án
đ
ã t
ổng hợp thành công hai vật liệu
phân tán TiO
2
trên h
ệ thống mao quản trật tự trung bình có hàm
lư
ợng TiO
2
l
ớn (~20% TiO
2
) mà v
ẫn giữ được một phần cấu trúc
mao qu
ản đồng đều của vật liệu nền.
III.1.4. V
ật liệ
u TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel
B

ật liệ
u TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel
B
ảng III.1
. Các ký hi
ệu mẫu vật liệu theo phươ
ng pháp sol-gel
STT
TÊN M
ẪU VẬT LIỆU
KÝ HI
ỆU
1
TiO
2
b
ằng phương pháp sol
-gel
SG
2
TiO
2
bi
ến tính Fe
Fe-TiO
2
3
TiO

ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính kim loại.
Qua ph
ổ trên ta có thể
th
ấy các mẫu vật liệu biến tính kim loại đều có
kh
ả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn so với
m
ẫu không biến tính SG, sự có mặt của các ion kim loại trong mạng
tinh thể TiO
2
đã gây nên sự dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng nằm
trong vùng nhìn thấy, ở pic hấp thụ cực đại của TiO
2
ở 365nm ta
nh
ận thấy có sự dịch chuyển về vùng bước sóng dài của các mẫu
bi
ến tính so với mẫu không biến tính, ở v
ùng hấp thụ bước sóng 400
nm thì
độ hấp thụ của vật liệu TiO
2
(P25) ch
ỉ còn khoảng 10% trong
khi các m
ẫ

ẫu vật liệu
λ
max
(nm)
E
g
(eV)
1
SG
390
3,28
2
Fe-TiO
2
460
2,78
3
Ce-TiO
2
520
2,46
4
(Ce+Fe)-TiO
2
560
2,28
III.1.5. V
ật liệu TiO
2
theo phương pháp x

B
ảng III.3
. Các ký hi
ệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt
Tên m
ẫu vật liệu
Ký hi
ệu
TiO
2
thương m
ại
(HQ)
N
0
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 3giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
3
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 600
0
C
N

bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 550
0
C
N
4
-550
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 600
0
C
N
4
-600
TiO
2
bi
ến tính N trong thời gian 4giờ, nhiệt độ 650
0
C
N
4
-650
B
ảng III.4
. Bư
ớc sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu
v

5
N
6
431
2,87
6
N
4
-500
400
3,1
7
N
4
-550
460
2,7
8
N
4
-600
415
2,98
9
N
4
-650
415
2,98
III.1.5. Vật liệu khung hữu c

ũng qua phân tích phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nit
ơ (BET) cho thấy
v
ật liệu MIL
-101 có b
ề mặt riêng rất cao, đạt 3488 m
2
/g. Kích thư
ớc
mao qu
ản trung bình d= 18 A
0
và d= 25 A
0
.
Hình III.11.
Ảnh SEM của vật liệu MIL
-101
Như v
ậy, qua kết quả phân tích
ph
ổ IR, XRD, BET và SEM khẳng
đ
ịnh
lu
ận án
đ
ã t
ổng hợp thành công vật liệu MIL
-101. Lu

ượng. Các mẫu thu được lần lượt kí hiệu TiO
2
/MIL-101(1),
TiO
2
/MIL-101(3), TiO
2
/MIL-101(5).
Cách 2: Ngâm t
ẩm một lần sử
d
ụng dung dịch TBOT chứa lượng
TBOT đ
ủ đạt 30% khối l
ượng TiO
2
. Kí hi
ệu mẫu TiO2/MIL
-101(I).
III.2. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu doping
TiO
2
III.2.1. Ho
ạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol
-
gel trong ph
ản ứng phân hủy MB (Methy
len Blue – Xanh
Metilen).

2
doping h
ỗn hợp Fe v
à Ce có hoạt tính tốt nhất
trong phản ứng phân hủy MB trong điều kiện đèn giả ánh sáng mặt trời.
III.2.2. K
ết quả xử lý
MB b
ằng
các m
ẫu vật liệu biến tính Nitơ
Hình III.13. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vât liệu biến tính
nitơ theo th
ời gian.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1 2 3 4
Thời gian (h)
Độ hấp thụ (%)
N0
Fe
Ce

th
ời gian 4h thì lượng MB còn lại gần 10%.
Hình III.14. Đ
ộ chuyển hóa của MB trên các mẫu
TiO
2
bi
ến tính nitơ
t
ại các
nhi
ệt độ
khác nhau.
Qua đ
ồ thị ta có thể nhận thấy khi xử lý MB th
ì các mẫu biến tính
đ
ều có khả
năng x
ử lý cao hơn vật liệu TiO
2
không bi
ến tính, ở
kho
ảng thời gian từ 1h đến 2h không nhận ra sự khác biệt khả năng
x
ử lý MB giữa vật liệu biến tính v
à không biến tính tuy nhiên sau 2h
thì có s
ự khác nhau rõ rệt và vật liệu TiO

ạt tính của các mẫu được thực hiện trong
ph
ản ứng oxi hóa 4
-NP 10 ppm, hàm lư
ợng xúc tác 0,1g/l, không
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1 0 1 2 3 4
Thời gian (h)
độ hấp thụ (%)
N0
N4-500
N4-550
N4-600
N4-650
đi
ều chỉnh pH, nguồn bức xạ UVA 40W. Lấy mẫu tại các điểm thời
gian khác nhau và xác đ
ịnh nồng đ
ộ bằng phổ UV-vis.
Hình 15. Đ

ề mặt
riêng l
ớn hơn TiO
2
/MCM-41 nhưng l
ại có dung lượng hấp phụ cực
đ
ại kém h
ơn. Kết quả cũng cho thấy cân bằng hấp phụ trên cả 3 vật
li
ệu khảo sát đạt được sau thời gian 90 phút. Giả định rằng phản ứng
quang hóa xúc tác x
ảy ra khi bắt đầu có nguồn bức xạ UV, dễ dàng
nh
ận thấy mẫu TiO
2
/MCM-41 có kh
ả năng xử lý 4
-NP là t
ốt nhất.
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-210 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150
C/C
0

-MCM-41, TiO
2
/MCM-41 và
TS-1/MCM-41 là 44 mg/g, 30mg/g, 21mg/g. Như v
ậy, vật liệu Ti
-
MCM-41 có b
ề mặt ri
êng lớn nên có khả năng hấp phụ lớn nhất
trong 3 v
ật liệu nêu trên. Điểm khác biệt là TS
-1/MCM-41 có b
ề mặt
riêng l
ớn hơn TiO
2
/MCM-41 nhưng l
ại có dung lượng hấp phụ cực
đ
ại kém h
ơn. Kết quả cũng cho thấy cân bằng hấp phụ trên cả 3 vật
li
ệu khảo sát đạt được sau thời gian 90 phút. Giả định rằng phản ứng
quang hóa xúc tác x
ảy ra khi bắt đầu có nguồn bức xạ UV, dễ dàng
nh
ận thấy mẫu TiO
2
/MCM-41 có kh
ả năng xử lý 4

ột xúc tác có hiệu quả xử lý cao hơn mặc dù khả năng hấp phụ
không ph
ải l
à tốt nhất.
III.3.2. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu MIL
-101 ch
ứa
titan đioxit
Lu
ận án
kh
ảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
/MIL-
101 trong ph
ản ứng
phân h
ủy dung dịch 4
-NP 50mg/l, 4-NP:H
2
O
2
=
1:1,5mol. Sử dụng đ
èn UV công suất 40W, lấy mẫu xác định bằng
ph
ổ UV
-vis pha l
ỏng từ 1

2
/MIL-101 (1 l
ần)
14,68
2979
1,9 và 4,4
TiO
2
/MIL-101(3 l
ần)
21,03
2153
2,3 và 7,2
TiO
2
/MIL-101(5 l
ần)
24,76
1422
2,3 và 5,3
Lu
ận án
kh
ảo sát phản ứng trong các điều kiện
nêu trên nhưng đánh
giá kh
ả năng hấp phụ 4
-NP v
ới các mẫu TiO
2

ật vậy, TiO
2
/MIL-101(5) có hàm lư
ợng TiO
2
l
ớn hơn vật liệu
TiO
2
/MIL-101(3) nhưng l
ại xử lý 4
-NP tri
ệt để h
ơn. Cũng như vậy,
TiO
2
/MIL-101(3) x
ử lý được 42%
4-NP sau 80 phút dư
ới bức xạ
UV, trong khi TiO
2
/MCM-41 x
ử lý 58% dù có hàm lượng TiO
2
x
ấp
x
ỉ nhau. Nh
ư vậy rõ ràng cấu trúc vật liệu khác nhau ảnh hưởng đến

/MIL-101(5)).
Hình III.16. Đ
ồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4
-NP 50
mg/l của các vật liệu khác nhau
Hàm lư
ợng TiO
2
là m
ột trong các yếu tố quyết định hoạt tính quang
hóa, th
ật vậy, TiO
2
/MIL-101(5) có hàm lư
ợng TiO
2
l
ớn hơn vật liệu
TiO
2
/MIL-101(3) nhưng l
ại xử lý 4
-NP tri
ệt để h
ơn. Cũng như vậy,
TiO
2
/MIL-101(3) x
ử lý được 42%
4-NP sau 80 phút dư

ặc tr
ưng vật liệu SEM,
BET, TEM, XRD, IR đ
ã chứng tỏ rằng vật liệu có độ trật tự rất cao,
b
ề mặt riêng lớn: 697 m
2
/g, đư
ờng kính mao quản lớn.
2. Đ
ối với nhóm vật liệu chứa TS
-1 phân tán trong v
ật liệu mao
qu
ản trung bình tổng hợp được TS
-1/SBA-15 (MTS-9), TS-1/MCM-
41 có thành tư
ờng tinh thể hóa bởi các vi tinh thể zeolit TS
-1 b
ằng
phương pháp vi sóng, phương pháp th
ủy n
hi
ệt. Các đặc tr
ưng SEM,
BET, TEM, XRD, IR, TGA đ
ã chứng minh vật liệu nhận được có độ
tr
ật tự cao có hệ thống đa mao quản micro/meso, diện tích bề mặt
riêng l

ợng Ti ảnh h
ưởng đến hoạt tính xúc tác nên
TiO
2
/MCM-41 xử lý 4-NP tốt hơn TS -1/MCM-41.