i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2012
ii

iii
LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg
(IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng;
Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng
dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành
luận án này.
Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi
trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả
trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách
Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn
Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí
nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý
kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động
viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, 2012
Tác giả Huỳnh Anh Hoàng
iv
LỜI CAM ĐOAN

1.1 Vật liệu cacbon nano 4
1.1.1 Cấu trúc của CNT 5
1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6
1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 8
1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 9
1.1.2.1 Tính chất cơ học. 9
1.1.2.2 Tính chất điện. 10
1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13
1.2.1 Phương pháp hồ quang 13
1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze 14
1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi
(CVD) 15
1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16
1.4 Cơ chế hình thành CNT 20
vi
1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 20
1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22
1.5 Phương pháp biến tính CNT 23
1.6 Hấp phụ 24
1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25
1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25
1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25
1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25
1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27
1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29
1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30
1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30
1.6.4 Động học hấp phụ 31
1.7 Xúc tác 32

2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47
2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNT
bt
48
2.1.7.1 Phenol đỏ 48
2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 49
2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên xúc tác
Cu/Ag/CNT
bt
50
2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53
2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54
2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55
viii
2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57
2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58
2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59
2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61
3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al
2
O
3
61

bt
108
3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order
equation) 108
3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order
equation) 110
3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trong pha
lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNT
bt
112
3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ
bằng H
2
O
2
112
3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
114
3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

spectroscopy)
SF
Hệ số lưu trữ (Storage Factor)
H
2
SO
4đđ
Dung dịch H
2
SO
4
đậm đặc
HPHH
Hấp phụ hóa học
HPVL
Hấp phụ vật lý
IR
Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)
IUPAC
Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International
Union of Pure and Applied Chemistry)
LPG
Khí dầu mỏ hóa lỏng
MWCNT
Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes)
PTHQ
Phương trình hồi qui
xi
PTN
Phòng thí nghiệm

Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm 65
Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG 66
Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG 73
Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan 76
Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C
2
H
6
80
Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL 85
Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng
cân bằng hấp phụ q
e
trong khoảng thời gian 150 phút 103
Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa C
e
và C
e
/q
e
trong khoảng thời gian hấp phụ
150 phút 106
Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và
Langmuir 108
Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 109
Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 111
xiii
Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O


Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 5
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp 5
Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 6
Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT 7
Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc
MWCNT 8
Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. 11
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp
hồ quang 13
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze 14
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng
phương pháp CVD 16
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD 16
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với
xúc tác Fe và Co 18
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C 19
Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT 20
Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở 21
Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh 22
Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy 23
Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với
amin hoặc rượu 24
xv
Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH 26
Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 27
Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác 34
Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) 37
Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris 38
Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD 41

xvi
Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành 68
Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau 71
Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu 72
Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670
o
C và 710
o
C với độ phóng đại
25.000 và 150.000 lần 74
Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710
o
C với độ phóng đại 200.000 và
50.000 lần 74
Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75
Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75
Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C
2
H
6
và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành 77
Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C
2
H
6
và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành 78
Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo

92
Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT 92
Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNT
bt
93
Hình 3-32 Phổ IR của CNT
bt
94
Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí 95
Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNT
bt
trong môi trường không khí 95
Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon 96
Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNT
bt
trong môi trường khí argon 97
Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 400
0
C, O
2
(A) và mẫu hạt nung
ở 600
0
C, N
2
(B) 98
Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 600
0
C, N
2

Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên Cu/Ag/CNT
bt
từ 10-
60 phút 114
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C
0
/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau 115
Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T 117 1
MỞ ĐẦU

Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện
của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano
materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các
nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét
(nm, 1nm bằng 10
-9
m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ
dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp
cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].
Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel,
nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể

3
để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al
2
O
3
với nguồn
cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo
phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có
mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản
xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn
cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên
cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa
phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH
4
.
3
Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là:
“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon
nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ
hóa lỏng (LPG) Việt Nam”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương
pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX,
SEM, TEM, BET,
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ,

một số thù hình bao gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren.
 Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S.
Novoselov tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu:
mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo
thành mạng lưới 3 chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon.
 Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi
nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành
mạng lưới 2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng
này liên kết yếu với nhau.
 Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên
kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball.
 Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam
giác trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm
graphen được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống.
 Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh
thể, không có quy luật và giống như thủy tinh.
5
Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65].
Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon
1.1.1 Cấu trúc của CNT
CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20. Đó là
những mạng phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả
năng tạo nên các khung cầu kín. Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta
có thể chuyển được từ dạng cầu hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình
ống, đó là cacbon nano ống. Các ống rỗng tạo thành từ các tấm graphit cuốn
quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren đã được phát hiện
đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30,


Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và
góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn C
h
và véctơ cơ sở a
1
của mạng hai
7
chiều graphit. Véctơ OA gọi là véctơ chiral và được tính thông qua các véctơ
cơ sở a
1
và a
2
. Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định
mối quan hệ giữa véctơ C
h
với các véctơ cơ sở a
1
, a
2
của mạng graphit theo hệ
thức: C
n
= na
1
+ ma
2
. (0 ≤ |n| ≤m).
Góc θ giữa C
h