BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VI
ỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
NGUYỄN THẾ ANH
NGUYỄN THẾ ANH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
CHỨA TITAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số:62.44.31.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUYỄN Đ
ÌNH TUY
ẾN
2. PGS. TS. LÊ THỊ HOÀI NAM
HÀ NỘI - 2013
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết
quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Thế Anh
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, người
I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs 23
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA
TITAN 24
I.4.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26
I.4.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27
I.4.4. Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) 29
I.4.5. Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30
I.4.6. Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32
I.4.7. Tổng hợp Titan dioxit và TiO
2
biến tính 33
I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks -
MOFs) 34
I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35
I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu
cấu trúc nano 35
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36
I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37
I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman 41
113
I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 43
I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44
I.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44
I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45
I.6. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU
CƠ KHÓ PHÂN HỦY 47
I.6.1. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro. 47
I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47
I.6.3. Các phương pháp xử lý 48
/MCM-41 78
III.1.4. Vật liệu TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel 83
114
III.1.5. Vật Liệu TiO
2
doping nitơ 88
III.1.6. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 94
III.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO
2
99
III.2.1. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản
ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen) 99
III.2.2. Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic). 101
III.2.3. Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB. 102
III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
-N4-600 xử lý MB. 103
III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP 104
III.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong
phản ứng phân hủy 4-NP 104
III.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO
2
/MCM-41 106
III.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 107
KẾT LUẬN 110
115
10
4
Bảng III.8. Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO
2
/MIL-101 khác nhau 107
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình I.1. Cấu trúc TS-1 7
Hình I.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể 9
Hình I.3. Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1 9
Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác 10
Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H
2
O
2
và phần trăm sản phẩm
116
phụ 11
Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 13
Hình I.7. Cấu trúc SBA-15 15
Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9 16
Hình I.9. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: A.Rutile B. Anatase C. Brookite 18
Hình I.10. Đa diện phối trí của TiO
2
. 19
Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21
Hình I.12. Cấu trúc tinh thể MIL-101 23
Hình I.13. Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích 25
Hình I.14. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano 26
Hình II.5. Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB 59
Hình II.6. Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác 60
117
Hình II.7. Đường cong hấp phụ MB theo thời gian 61
Hình II.8. Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61
Hình II.9. Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 62
Hình II.10. Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác
nhau 6
2
Hình II.11. Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63
Hình II.12. Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63
Hình III.1. Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau 64
Hình III.2. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64
Hình III.3. Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15 65
Hình III.4. Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15 65
Hình III.5. Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO
2
(anatas) 66
Hình III.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41 68
Hình III.8. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25 68
Hình III.9. Kết quả ảnh TEM của vật liệu 69
Hình III.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N
2
của vật liệu Ti-MCM-41
7
0
Hình III.11. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 70
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 71
Hình III.13. Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu
trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71
Hình III.27. Phổ UV-vis của các vật liệu TiO
2
/SBA-15, TiO
2
/MCM-41 và P25 81
Hình III.28. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO
2
/MCM-41 82
Hình III.29. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO
2
biến tính kim loại. 83
Hình III.30. Phổ XRD của TiO
2
(SG) 84
Hình III.31. Phổ XRD của Fe-TiO
2
85
Hình III.32. Phổ XRD của Ce -TiO
2
85
Hình III.33. Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO
2
86
Hình III.34. Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO
2
(b) 86
Hình III.35. Ảnh SEM của Fe – TiO
2
(a) vật liệu SG(b) 87
Hình III.36. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO
Hình III.44. Phổ IR của vật liệu MIL-101 94
Hình III.45. Phổ XRD của vật liệu MIL-101 95
Hình III.46. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N
2
của MIL-101 95
Hình III.47. Đường cong phân bố lỗ của MIL-101 96
119
Hình III.48. Ảnh SEM của vật liệu MIL-101 96
Hình III.49. Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO
2
/MIL-101 98
Hình III.50. Ảnh SEM của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 A. MIL-101, B.TiO
2
/MIL101(1),
C.TiO
2
/MIL-101(3), D.TiO
2
/MIL-101(5), E.TiO
2
/MIL-101(I) 98 Hình
III.51. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian.
9
9
Hình III.52. Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO
2
theo thời gian. 101
B Hình III.53. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).101
/MIL-101(5) làm xúc tác 108
Hình III.62. Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các
vật liệu khác nhau 109
1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit
chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim
[1]. Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống
mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các
phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao
quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển
hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15…. Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như
trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy
nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là
độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời
trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi
tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền
thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp công
nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương
pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để
tổng hợp MTS-9 [2-4].
Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây
trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO
2
và vật liệu trên cơ sở TiO
2
. Tính cho đến nay
đầy đủ [5-14].
Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu
khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal
organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phố i
trí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu
cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của
vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m
2
/gam), có cả đặc tính
vô cơ và hữu cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ
khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng
làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học
và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa
các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các
hạt nano TiO
2
trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử
ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện
nay cả ở Việt Nam và trên thế giới.
Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15,
Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành
tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình
chứa TiO
2
: TiO
2
2
cấu trúc anatase và
ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu từ những năm 1990. Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang
xúc tác nano-TiO
2
bằng các phương pháp khác nhau. Các đơn vị nghiên cứu như Viện
Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐH
Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp
nano-TiO
2
nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu được tổng hợp có hoạt
tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại
trong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một trong những cơ sở
quan tâm nghiên cứu sớm về TiO
2
cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số
nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS. Trần Thị Đức,
TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17]. Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa
học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO
2
, đáng chú ý là một số kết quả của tập
thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng
- thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt
Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS. TSKH. Đào Khắc An, Viện Khoa
học vật liệu làm chủ nhiệm [18]. Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết
quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO
2
anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO
2
2
tạo sợi nano TiO
2
. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở
quy mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO
2
chưa
được biến tính (doping).
Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết
bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một
số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO
2
như: Bộ lọc chủ động quang
xúc tác sử dụng TiO
2
phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO
2
phủ trên sợi Al
2
O
3
trong thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO
2
/Apatite diệt khuẩn Đây là kết quả
nghiên cứu của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano
TiO
2
/Apatite, TiO
2
/Al
, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích
thước tinh thể và tăng lượng Ti
3+
trên bề mặt. Liang và cộng sự [22] đưa Nd
3+
, Fe(III)
vào mạng tinh thể các hạt TiO
2
-nano bằng cách dùng phương pháp thủy nhiệt và nhận
thấy dạng tinh thể TiO
2
anatase, brookite và một vi lượng nhỏ khoáng chất hematit
đồng tồn tại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng
6
Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt không đồng đều giữa hạt nano TiO
2
, nhưng ở
pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạo thành khá đồng đều. Ngoài ra, còn rất
nhiều phương pháp khác để biến tính TiO
2
như phương pháp tẩm, đồng kết tủa,
Từ lâu, TiO
2
được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩm phục
vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như
nhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,… Nhờ khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO
2
được sử dụng trong các sản phẩm bảo vệ da khỏi
tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánh
lượng mặt trời
Phương tiện giao thông
Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn
Sản phẩm hàng ngày
Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ
chống sương mù
Sơn
Sơn đa năng
Tính chất
chống
sương mù
Đường
Gương phản chiếu
Trong nhà
Gương trong nhà tắm tủ quần áo
Kho chứa
Kệ tủ lạnh
7
Thiết bị điện, điện tử
Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều
hòa, thiết bị biến thế
Xe cộ
Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,
kính chiếu hậu và cần gạt nước
Đồ dùng hàng ngày
Bình xịt chống sương mù
Sơn
Sơn thông dụng
Thiết bị quang
ống kính
tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Bảng I.6 thể hiện
một số ứng dụng của TiO
2
tại Nhật Bản.
I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN
I.I.1 Titanosilicat (TS-1)
Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo
sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β,
ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở
Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực
xúc tác.
8
Hình I.1. Cấu trúc TS-1
TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan. TS-1 được tạo ra do sự thay
thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO
4
của mạng
MFI. TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao
quản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao,
thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá chọn
lọc.
I.1.1.1. Tính chất xúc tác của TS-1
Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp,
độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả
năng tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi
do vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rất khó
khăn. Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng ít
năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng
“dị thể hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác
Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình kết tinh TS-1.
Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứng
phụ như phân huỷ hiđroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polyme hoá các chất phản
ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha không
mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc tác là hạn
chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc hình dạng
các hợp chất hữu cơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai
Với cấu trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titan
trong mạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Giả định này cũng
được tác giả Corma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mở rộng
(Extended X –ray absorption fine structure – EXAFS) kết hợp mô hình hóa
d
ạng sau:
Hình
I.
2
ơ h
ọc l
ư
ợng tử.
Hình
I.
3
. Sơ
đ
ồ c
ơ ch
ế tâm Ti hoạt động trong mạng ti
nh thể TS
-
1
11
Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác
a. Phản ứng oxy hóa phenol
Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuất
hidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trình
Brichima sử dụng muối Coban [32].
Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước
tinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào
tâm titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit
hoặc titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong
muốn. Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van
Der Pol công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ
phản ứng và độ chọn lọc [33].
nếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính xúc
13
tác của Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độ chuyển
khối sản phẩm.
Bảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan
Xúc tác
Độ chuyển hóa
xiclo hexanon (%)
Độ chọn lọc hình thành
oxim (%)
TS-1
89
95
Ti-ZSM-48
45
25
Ti-Al-beta (Si/Al = 46)
40
61
c. Phản ứng epoxy hóa anken
Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tác
giả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt. Clerici và
các đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạt các
olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút, 95%
H
2
O
2
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16 ,
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50 ,
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L
3
,
a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp
Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
• Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
I.2.2.2. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản
trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt của
vật liệu mao quản trung bình. Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, TiHMS là
những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước
lớn như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40].
Copyright: Tài liệu đại học ©