BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

NGUYỄN THẾ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
CHỨA TITAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.
PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN 2.
PGS. TS. LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI -2013


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thế Anh
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS. TS. Lê Thị Hoài
Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Hình III.52. Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe -Ce )-TiO 2 theo thời gian. 101
B Hình III.53. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40ppm (B). 101
Hình III.54. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ the0 thời gian.
...................................................................................................................................102
Hình III.55. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ the0 nhiệt độ.
...................................................................................................................................102
Hình III.56. Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO 2-


MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta... TS-1 là zeolit
chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim
[1]. Mặc dù TS -1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống
mao quản nhỏ (0,5 - 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các
phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao
quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển
hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15.... Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như
trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy
nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là
độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời
trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi
tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ
bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp
công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ chủ yếu là sử dụng phương
pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tì m được điều kiện tối ưu để
tổng hợp MTS -9 [2-4].
Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây

nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của vật liệu này là
có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 - 10000 m 2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu
cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn
đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác và
hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi
trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa các nguyên
tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các hạt nano
TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng
trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ở
Việt Nam và trên thế giới.
Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành
tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình
chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO 2 biến
tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang
xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp.
> Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO 2/MIL8


101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO 2 trên mạng lưới tinh thể
MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật
liệu.
Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng
cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng
thực tiễn.
Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:

trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng
chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ.
Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học
Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở
nghiên cứu về vật liệu TiO 2 anatase và ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí
Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các
khía cạnh khác nhau.
Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức - Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị
khoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản
phẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ
và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh. Theo hướng nghiên cứu của TS. Trần
Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa
nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh. Nhóm nghiên
cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano - TiO 2 và tẩm trên
vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ


Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng hợp
nano-TiO2 bằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử lý bột
TiO2 tạo sợi nano TiO2. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở quy
mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO 2 chưa được
biến tính (doping).
Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết
bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một
số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO 2 như: Bộ lọc chủ động quang
xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO 2 phủ trên sợi Al2O3 trong
thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn.... Đây là kết quả nghiên cứu
của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO 2/Apatite,
TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi

hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên
hiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi
không có ánh sáng) của màng rất mỏng nano TiO2.
Bảng 1.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23]
Tính chất

Phân loại

Ứng dụng

Đường

Đèn hầm, tường hầm, biển giao thông
Gạch trong bếp và nhà tắm, gạch ngoài

Nhà

Tự làm sạch

nhà, mái nhà và cửa sổ

Tòa nhà cao tầng

Cửa nhôm, đá, thủy tinh

Trong nông nghiệp

Nhựa và kính trong nhà xanh
Màn hình máy tính và kính phủ pin năng


chống
sương mù

Xe cộ

hòa, thiết bị biến thế
Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,
kính chiếu hậu và cần gạt nước

Đồ dùng hàng ngày

Bình xịt chống sương mù

Sơn

Sơn thông dụng

Thiết bị quang

ống kính

Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống mốc
và diệt khuẩn ... nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu cho
thấy các vật liệu trên cơ sở TiO 2 có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh sáng của
TiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy H 2O thành H2


và O2 hoặc khử CO2 thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời.
Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự [24]

lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng “dị thể
hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác kim loại
thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không có hiệu ứng về độ
chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ các phân tử phức tạp với
nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa chọn
lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng phân sản
phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt.... Một phương pháp đạt được điều
đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà
ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn lọc
hình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn định tác
nhân oxi hóa. Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa ion kim loại
trong mạng lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho các quá
trình xúc tác axit - bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình là gắn ion titan
vào mạng silicalit tạo nên TS -1.
TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt của titan
trong khung cấu trúc. TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao cho các
phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá là
hiđroperoxit.
Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion Ti 4+[26]
trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit. Các silicalit
hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm. Để giải thích,
người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:
Các ion Ti4+ ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của
mạng lưới tinh thể).


Các ion Ti4+ nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá trình
kết tinh TS-1.
Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứng

SÍQ
\
SÍC^ ,OSi
SiO, yOS
\ O', y ----------HjOj
^ #0- |_|
V F -—
Ti
/1^0-0
Ti——0’
Si
Si
OSi + H*
OSi
H
■H
Hmh 1.3. Sơ đồ cơ
chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1
Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm xúc
tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc
vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới đây trình
bày ba phản ứng chính đã được áp dụng vào các qui trình công nghiệp là phản ứng


hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.


Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước
tinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào tâm
titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit hoặc


titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong muốn.
Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van Der Pol
công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng
và độ chọn lọc [33].

Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm
phụ
Tác giả cũng đưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượng làm
giảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ. Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phản ứng tăng
từ 60 đến 100 oC làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, do vậy, nhiệt độ
phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 - 100 oC. Độ giảm hoạt tính cũng như phương án
tái sinh xúc tác trong phản ứng này chưa được công bố đầy đủ, tuy nhiên, TS-1 có độ
bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao nên dễ dàng tái sinh bằng cách nung nóng đốt cháy
cốc hoặc chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Như vậy TS - 1 là xúc tác oxi hóa
tốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol và các hợp chất thơm
khác. Tuy nhiên do kích thức mao quản của cấu trúc MFI hạn chế nên để thực hiện
hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa titan có kích thước mao
quản lớn hơn.
b. Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon
Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì
xiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất
caprolactam, monome trong quá trình tổng hợp Nylon-6 [34].



25

Ti-Al-beta (Si/Al = 46)

40

61

Xúc tác
TS-1

c. Phản ứng epoxy hóa anken

* H202

/\0

*■

H &

2

Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tác
giả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt. Clerici và
các đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạt các
olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút, 95%
H2O2 chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%.
I.1.2.


+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

a - Lục lăng

b

-

Lập

c - Lớp
phương
Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB •


Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15 , SBA-16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...


I.2.2.2.

Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản
trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt của
vật liệu mao quản trung bình. Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti- HMS là
những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước lớn
như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40].


30

Ti-MCM-41 2,6-di-tert-

H2O2

60

1
2

80
12-32

H2O2

60

2

22

H2O2

60

2

29.4


Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vật liệu
mao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện phản ứng
khác nhau. Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này vẫn chưa
được nghiên cứu đầy đủ. Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản trung bình
chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểu
sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc tác cần nâng
cao để hoàn thiện.
I.1.3.

Vật liệu đa cấp mao quản chửa Ti

I.1.3.1.

Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9)

a. Đặc điểm cấu trúc SBA-15
Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạng
lục lăng, kích thước mao quản đồng đều. Nó được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không
ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S 0X"I+ [42].

r

Hình 1.7. Cấu trúc SBA-15
Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 - 500 Ả (tùy theo điều kiện
tổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Ả nên độ bền nhiệt và thủy
nhiệt lớn có thể đạt 800oC. Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm 3/g và diện tích bề
mặt riêng là 600-1500m2/g. Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15 được
kết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản vô định
hình [43].

Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan. MTS-9

Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạo
thành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene và
trimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41.


Bảng 1.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác
Xúc tác
Phản ứng
H (%) CT
HQ
BQ
MTS-9

Hydroxyl hóa phenol

26.3

59.5

39.8

0.7

Ti-MCM-41

Hydroxyl hóa phenol

2.5


PA

1.0
BA

28.0

29.3

42.7

58.3

100
29.0

MTS-9

Epoxy hóa styren

56.4

Ti-MCM-41

Epoxy hóa styren

48.3

TS-1


70.0

5.0

71.1

17.6

11.3

H: Độ chuyển hóa. CT: catechol, HQ: hidroquinon, BQ: Benzoquinon; SO: styrene oxit; PA: Phenylacetandehit; BA: Benzandehit;
TMHQ: trimetylhidroquinon, TMBQ: trimetylbenzoquinon; SPP: sản phàm phụ khác

Kết quả cho thấy vật liệu mao quản trung bình MTS -9 với thành tường là tinh thể
TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt với các phân tử nhỏ (phenol và styren) cũng như các
phân tử cồng kềnh (trimetylphenol). Như vậy, dường như MTS -9 kết hợp được các
ưu điểm của tinh thể TS-1 và cấu trúc mao quản trung bình của Ti-MCM-41 hay
Ti- SBA-15 trở thành xúc tác oxi hóa chọn lọc có nhiều ưu điểm đáng chú ý có
triển vọng ứng dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.