B GIÁO DC VĨ ĨO TO
I HC HU
TRNG I HC KHOA HC
Lể TH HọA
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO
2
CÓ
CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý
Mã s: 62.44.01.19
TịM TT LUN ÁN TIN S HịA HC

Hu, 2014 Công trình đc hoàn thành ti Khoa Hóa, trng i hc Khoa
hc, i hc Hu

làm vt liu cm bin, vt dn thu quang và làm cht xúc tác trong
tng hp hu c.
Vt liu làm cm bin khí có đ nhy khí tng khi kích thc
ht nh hn đ dài Debye (thng vài nm). Các ht có th phân tán
đng nht trong môi trng lng bng s n đnh tnh đin và không
gian. Tuy nhiên, khi các ht nano đc to thành thì s kt t
(agglomerates) gia các ht nano tr nên rt mnh, bi vì lc hút Van
der Waals t l nghch vi kích thc ht.  khc phc nhc đim
này, mt xu hng thit k vt liu SnO
2
kích thc nano mi ra đi
đó là thit k dng vt liu cu trúc nano đa cp (hierarchical
nanostructures) nhm ci thin vn đ kt t ca vt liu nano (0D).
Cu trúc nano đa cp có cu trúc trt t không b gim din tích b
mt, trong khi đó dng cu trúc ca các ht nano không b kt t rt
khó có th đt đc. Mt cách khác đ thit k vt liu đa cp là phân
tán các oxit nano hot tính lên các vt liu mao qun trung bình
(MQTB) nh MCM-41 v.v
Cht xúc tác SnO
2
trên nn vt liu mao qun trung bình đc
công b là có hot tính xúc tác cao đi vi mt s phn ng oxy hoá
tng hp hu c nh phn ng nopol, phn ng oxy hoá phenol. Hot tính
và đ chn lc cao ca phn ng bi s đóng góp ca din tích b mt riêng
ln và cu trúc mao quan trt t ca cht nn vt liu mao qun.
2
Vi yêu cu phát trin và công nghip hoá đt nc, xu hng
nghiên cu vt liu nano cu trúc đa cp SnO
2
ng dng vào lnh vc

/MCM-41 công b có hot tính xúc tác và đ chn lc cao trong
phn ng hydroxyl hoá phenol to thành dihydroxyl benzene. Vt liu
3
SnO
2
/MCM-41 chúng tôi tng hp đc có hot tính tng đng vi
vt liu TS-1 là xúc tác ch yu đ tng hp dihydroxyl benzene hin nay.
4. B cc ca lun án
Ni dung lun án gm 129 trang, 25 bng, 52 hình, 162 tài liu
tham kho. B cc ca lun án nh sau:
M đu: 2 trang
Chng 1. Tng quan tài liu: 24 trang
Chng 2. Mc tiêu và ni dung nghiên cu, các phng pháp
nghiên cu và phng pháp thc nghim: 18 trang
Chng 3. Kt qu và tho lun: 83 trang
Chng 4. Kt lun các kt qu đt đc: 2 trang

Chng 1. TNG QUAN
1.1. TNG HP SnO
2
CU TRÖC NANO A CP
1.1.1. Cu trúc tinh th SnO
2

Oxit thic có hai dng ch yu: stanic oxit (SnO
2
) và thic oxit
(SnO), trong đó SnO
2
tn ti ph bin hn dng SnO. Stanic oxit có

 to thành vt liu cu trúc đa cp dng cu SnO
2
t các đn
v c s nano thng có hai nhóm phng pháp: phng pháp s dng
cht to khung và phng pháp không s dng cht to khung.

 gim thiu s kt t, siêu âm đc s dng nh ngun nng
lng phân tách s kt t đã áp dng thành công đ tng hp nhiu
nano oxit nh ZnO, Fe
3
O
4
, SnO
2
v.v. vi đ phân tán cao.
1.1.4. Tng hp VLC SnO
2
cu trúc t các đn v c s si (1D)
VLC to thành t các đn v c s dng si (1D) đc tng hp
theo mt s phng pháp ch yu nh phng pháp bc bay hai giai
đon, phng pháp bc bay và phng pháp thu nhit/dung nhit.
1.1.5. Tng hp VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-41 bng cách phơn
tán SnO
2
lên nn MCM-41 (SnO
2
/MCM-41)
Cho đn nay có ba phng pháp đa thic vào MCM-41 đã

.
1.2.2. Phn ng oxy hoá phenol trên cht xúc tác d th
Phn ng hydroxyl hoá trên mt h xúc tác SnO
2
/MCM-41 có
đ chuyn hóa và đ chn lc ca phenol rt khác nhau. Nó ph thuc
rt nhiu vào phng pháp tng hp. Vai trò ca thic trong phn ng
hydroxyl hoá phenol đn nay vn cha rõ. Bi vì trng thái thc s
ca thic khi phân tán trong mng cht, rt khó đ xác đnh chính xác
bng các phng pháp phân tích hoá lý hin nay.

CHNG 2. MC TIểU, NI DUNG VĨ PHNG PHÁP
THC NGHIM
2.1. MC TIểU
Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
có hot tính cm bin khí và
xúc tác cao.
2.2. NI DUNG
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 0-3 cu xp.
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 1-3 lông nhím.
- Nghiên cu tng hp VLC SnO
2
kiu 0-1 MCM-41
(SnO
2

- Phng pháp phân tích thành phn oxit thic trong mu rn
SnO
2
/MCM-41
- Phng pháp phân tích thng kê
2.3.2. Các phng pháp thc nghim
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 0-3 cu xp
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 1-3 lông nhím
- Tng hp VLC SnO
2
cu trúc nano kiu 0-1 MCM-41
- o hot tính cm bin khí ca SnO
2

- Phn ng hydroxyl hóa phenol bng hydroperoxit
7
Chng 3. KT QU VĨ THO LUN

3.1. NGHIểN CU TNG HP VLC SnO
2
KIU 0-3 CU XP
3.1.1. Các yu t nh hng đn hình thái hc ca vt liu
Qua kho sát các yu t nh siêu âm, dung môi, nhit đ và
lng mui SnCl
4
đa vào đu nh hng đn hình thái cu ca vt
Hình 3.7. a. ng nhit hp ph và gii hp nit; b.phân b mao
qun ca PS
Gi s rng SnO
2
có dng cu đng kính d thì tính toán cho giá
tr là 3,7 nm. Kích thc tính theo phng trình Hall là 9,2 nm. C hai
kt qu này đu nh hn so vi kích thc biu kin ca các ht quan
sát bi nh SEM và nh TEM. iu này chng t hình thái dng cu
này phi có cu trúc xp (porous sphere) đc cu to sp xp t các
ht nh có kích thc nano. Theo đnh ngha tên gi ca Lee và cng
s, vt liu chúng tôi tng hp đc có th gi là vt liu nano SnO
2

cu trúc đa cp kiu 0-3 cu xp (porous spheres 0-3).
T các kt qu nghiên cu trên đây chúng tôi đ ngh mô hình
to thành ht nano SnO
2
0-3 cu xp nh minh ho  s đ 3.1.

S đ 3.1. S đ đ ngh s to thành qu cu xp trong nghiên cu này
9
Ngoài ra, vt liu PS đc tính giá tr nng lng vùng cm da
vào ph phn x khuch tán t ngoi-kh kin (hình 3.9).

Hình 3.9. a.  th (

E)
2

500
600
(E)
2
(eV
2
.cm
-2
)
E(eV)
3,75 eV
y = 682,17x - 2556,4
R
2
= 0,9998
10
Hình 3.19 trình bày
đng nhit hp ph nit ca
mu VLC UR. Din tích b
mt riêng tính theo BET là
60,1 m
2
/g, kt qu này tng
đi ln so vi mt s loi vt
liu nano SnO
2
dng si
1D/dng tm 2D hay cu trúc
đa cp to thành t các đn v
1D.

0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
.cos
sin
Equation y = a + b*x
Adj. R-Squar 0.72401 0.99181
Value Standard Err
B Intercept 0.00214 1.33783E-4
B Slope -0.0010 2.83847E-4
D Intercept 0.0167 5.0522E-4
D Slope -0.0308 0.0014
PS
UR

Hình 3.20.  th ảall ca
VLC mu PS và UR
T kt qu nghiên cu, chúng tôi đ ngh mô hình to thành
vt liu SnO
2
kiu cm lông nhím nh trình bày  s đ 3.2.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0
10
20
30
40

2
/g > S
BET
(SnO
2
/MCM-41 (GT 0,1)) = 424,4 m
2
/g > S
BET

(SnO
2
/MCM-41(GT 0,5)) = 319,6 m
2
/g.
0 2 4 6 8 10
SnO
2
/MCM41(GT0,07)
SnO
2
/MCM41(GT0,1)
SnO
2
/MCM41(GT0,5)
C- êng ®é (Cps)
2 (®é)
(100)
(110)
(200)

Hình 3.22. ng cong hp ph và
gii hp ph nit  77K ca các mu
SnO
2
/MCM-41(GT0,07), SnO
2
/MCM-
41(GT0,1), SnO
2
/MCM-41(GT 0,5)
12
S phân tán ca thic lên b mt MQTB MCM-41 đc
nghiên cu bng ph EDX nh đc trình bày  hình 3.24.

Hình 3.24. Ph EDX ca mu (a) SnO
2
/MCM-41(GT0,07) và
SnO
2
/MCM-41(GT0,1)
Kt qu phân tích thành phn cho thy mu SnO
2
/MCM-
41(GT0,07) là (M = 0,87, N = 4, SD = 0,09) và mu SnO
2
/MCM-
41(GT0,1) là (M = 0,26, N = 4, SD = 0,12). SD ln chng t thic

800
1600
2400
3200
4000
4800
5600
6400
7200
8000
Counts
CKa
OKa
AlKa
AlKsum
SiKa
ClLl
ClKesc
ClKa
ClKb
SnM3-m
SnMz
SnMg
SnLl
SnLa
SnLb
SnLb2
SnLr
SnLr2,
SnLsum

SnLb2
SnLr
SnLr2,
SnLsum
0 2 4 6 8 10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,52.SnO
2
/MCM 41
0,48.SnO
2
/MCM 41
0,44.SnO
2
/MCM 41
0,40.SnO
2
/MCM 41
0,36.SnO
2
/MCM 41
C- êng ®é (Cps)

Hình 3.29. nh TEM ca 0,40. SnO
2
/MCM-41
Trong nghiên cu này thì mu tng hp có tính cht b mt tt
nht vi t l mol Sn/Si ln nht là mu 0,40.SnO
2
/MCM-41 (hình 3.29).
Tính cht xp ca các
mu đc đo đng nhit hp ph
và kh hp ph (hình 3.30). Th
t din tích b mt riêng ca các
mu là: S
BET
(0,40.SnO
2
/MCM-41
) = 707 m
2
/g > S
BET

(0,44.SnO
2
/MCM-41) = 456 m
2
/g
> S
BET
(0,36.SnO
2

2
/MCM-41
4
2,03
0,04
0,36.SnO
2
/MCM-41
4
0,75
0,04
0,40.SnO
2
/MCM-41
4
0,12
0,02
0,44.SnO
2
/MCM-41
4
0,24
0,01
0,46.SnO
2
/MCM-41
4
0,60
0,01
(N : s đim phân tích, M: t l mol Sn/Si trung bình, SD: đ lch chun)

280
230
208
SnO
2
/MCM-41(0,2)
SnO
2
/MCM-41(0,1)
MCM-41
§é dµi b- íc sãng (nm)
§é hÊp thô (Abs)
0,1 Hình 3.32. Ph UV-Vis ca MCM-41,
SnO
2
/MCM-41 vi t l mol Sn/Si khác nhau
Hình 3.33. Mô hình dng liên
kt SnO
2
trong MCM-41
15
S phân tán SnO
2
trên b mt silic ca MCM-41 cng tng
t nh mô hình đ ngh ca Lin và cng s khi nghiên cu SnO
2
phân

Hình 3.39. ng cong đng hc cm bin khí và thi gian đáp ng- hi
phc theo các nng đ khí LPẢ hot đng  400
0
C ca mu a. PS , b. UR.
Kt qu hình 3.39 cho thy c hai vt liu có đ nhy khí tng
theo nng đ khí LPG nhng vt liu PS có đ nhy khí ln hn nhiu
so vi vt liu UR. S d có s khác bit này, có th do s tng thích
cu trúc ca khí LPG vi dng 0-3 cu xp ln hn là dng kiu 1-3
lông nhím. Ngoài ra, vt liu PS có din tích b mt cao hn.
3.4.3.  nhy khí ca vt liu tng hp PS và UR đi vi khí
ethanol Hình 3.42. ng cong đng hc cm bin khí và thi gian đáp ng-
phc hi theo các nng đ khí ethanol hot đng  400
o
C ca mu
a. PS và b. UR.
0
1
2
3
4
5
6
7
500ppm
1000ppm
2000ppm
4000ppm

500ppm
2000ppm
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
2
4
6
8
10
12
14
16
(b)
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
Thêi gian (s)
17
Khác vi trng hp khí LPG, thi gian đáp ng và phc hi
ca vt liu UR đi vi ethanol bé hn so vi vt li PS. S ph
thuc ca đ nhy khí theo nng đ ethanol cng có qui lut tng t
nh LPG.
3.4.4.  nhy khí ca vt liu tng hp PS và UR đi vi khí
hydro
 nhy khí ca vt liu PS cho giá tr cao hn nhiu so vi

25ppm
50ppm
100ppm
150ppm
250ppm
1000ppm
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
2
4
6
8
10
12
14
16
UR
§é nh¹y khÝ (R
a
/R
g
)
Thêi gian (s)
18
3.5.2. S n đnh xúc tác SnO
2
/MCM-41

0
CTA
C

mol.L
-1
0
HQ
C

mol.L
-1
).(
10 
LmolC
PN
0
PN
X
%

0,53
0,53
0
0
45,8
0,53
0,53
0,01
0

Kt qu cho thy hydroperoxit hu nh không b phân hu trong
210 phút, nhit đ 90
o
C khi có xúc tác và không có xúc tác. Do đó,
trong nghiên cu này, s phân hu H
2
O
2
đc b qua.
3.5.3.4. Phn ng hydroxyl hoá phenol trong mt s điu kin có và
không có xúc tác khác nhau
Hình 3.52 trình bày s ph thuc ca đ chuyn hoá phenol vào
thi gian  nhit đ 90
o
C trong các điu kin phn ng khác nhau. Kt
qu cho thy khi không có xúc tác, hu nh không có phn ng do
phenol rt bn hoá hc (đng a). Khi có xúc tác phn ng xy ra vi
đ chuyn hoá cao (đng b).

0 60 120 180 240
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80

vào phn
ng thì đ chuyn hoá vn tip tc tng (đng e và f), chng t phn
ng có th xy ra theo c ch khác ngoài c ch gc t do.

3.5.3.5. ng hc ca quá trình hp ph đng thi phenol và
hydroperoxit bng xúc tác SM
Hình 3.53 trình bày kt
qu nghiên cu kh nng hp
ph đng thi H
2
O
2
và phenol
trong dung dch vi t l mol
1:1, trên xúc tác SnO
2
/MCM-
41  nhit đ phòng (25
o
C


1). Kt qu cho thy quá trình
hp ph hydroperoxit có bn
cht hoá hc và vt lý nhng
bn cht hoá hc chim u th
hn. Trong khi đó quá trình hp
ph phenol có bn cht vt lý
chim u th hn là hoá hc.
0 10 20 30 40 50 60 70

O
H

-

+
SiO
OSi
OSn
Sn
SnO
OSn
O
H

(a) (b)
S đ 3.4. a. Các dng ả
2
O
2
b hp ph; b. Các dng phenol b hp ph
3.5.3.6. ng hc phn ng b mt ca phn ng hydroxyl hoá phenol
trên xúc tác SnO
2
/MCM-41 bng ả
2
O
2

Trên c s kt qu nghiên cu đã trình bày  phn trên, chúng
K
HPS

(L.mol
-1
)
K
PNS

(L.mol
-1
)
p
Eley-Rideal
K .C .C
HP PN
HPS
r = k
PN PN
(1+ K .C +K .C )
HP PN
HPS PNS

(H
2
O
2
b hp ph, phenol t do, phn ng b


m
-2
.s
-1

1,267
0,105
0,662
Langmuir-
Hinshelwood

2
(1 . . )


k C C
PN PN HP
r
PN
K C K C
PN HP
PNS HPS

(phenol và H
2
O
2
b hp ph trên tâm xúc tác,
phn ng b mt quyt đnh tc đ phn ng)

C có th to thành VLC SnO
2
có cu trúc
nano kiu 0-3 cu xp vi din tích b mt ln 227 m
2
/g. Qu cu xp
có kích thc t 500 ÷ 600 nm bao gm các ht nano có kích thc
khong 16 nm. C ch hình thành kiu 0-3 cu xp đc đ ngh theo
23
s đ 3.1. Dung môi methanol là thích hp cho vic to thành cu trúc
kiu 0-3 cu xp đc chúng tôi phát hin ln đu tiên.
4.2. ã nghiên cu tng hp thành công VLC SnO
2
kiu 1-3
lông nhím trong điu kin thy nhit: 1,5 mmol Na
2
SnO
3
.3H
2
O, 20 ml
NaOH 0,35M và 20 ml ethanol. C ch hình thành hình thái kiu 1-3
lông nhím đc đ ngh nh s đ 3.2. Kt qu nghiên cu đ bin
dng cu trúc bng phng trình Hall cho thy, s phát trin t do dn
đn cu trúc tinh th kiu lông nhím ít b bin dng hn so vi trng
hp to thành cu trúc kiu 0-3 cu xp. Vt liu SnO
2
thu đc có
din tích b mt là 61 m
2

cu xp và 1-3 lông nhím tng hp đc đu có đ nhy khí tng đi
cao đi vi các khí LPG, C
2
H
5
OH và H
2
. Trong đó, vt liu SnO
2
kiu
0-3 cu xp có đ nhy khí cao hn so vi vt liu SnO
2
kiu 1-3 lông
nhím. Tuy nhiên, vt liu SnO
2
kiu 1-3 lông nhím li có hot tính