ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HỒ
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO
2
CÓ
CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU Huế, 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

à
à
n
n
h
hn
n
h
h
ữ
ữ
n
n
g
gl
l
ờ
ờ
i
iđ
đ

s
s
ắ
ắ
c
cn
n
h
h
ấ
ấ
t
tg
g
ử
ử
i
iđ
đ
ế
ế

h
h
á
á
i
iH
H
ò
ò
a
av
v
à
àT
T
S
S
.
.
u
u-
-h
h
a
a
i
in
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
iT
T
h
h
ư
ư
ớ
ớ
n
n
g
gd
d
ẫ
ẫ
n
n
,
,g
g
i
i
ú
ú
đ
đ
i
i
ề
ề
u
uk
k
i
i
ệ
ệ
n
nn
n
h
h
ấ
ấ
t
t

h
h
à
à
n
n
h
hb
b
ả
ả
n
nl
l
u
u
ậ
ậ
n
ná
á
t
t
h
h
à
à
n
n
h
hc
c
á
á
m
mơ
ơ
n
nB
B

o
o
a
aH
H
ó
ó
a
a
,
,B
B
a
a
n
nG
G
i
i
á
á

ạ
ạ
i
ih
h
ọ
ọ
c
cK
K
h
h
o
o
a
ah
h
ọ
ọ
c
c

Đ
Đ
ạ
ạ
i
ih
h
ọ
ọ
c
cH
H
u
u
ế
ết
t
ạ
ạ
o
o

n
nl
l
ợ
ợ
i
ic
c
h
h
o
ot
t
ô
ô
i
it
t

n
nn
n
à
à
y
y
.
.T
T
ô
ô
i
ix
x
i
i
n
n
t
tơ
ơ
n
nc
c
ủ
ủ
a
am
m
ì
ì
n
n
h
hđ
đ

h
hS
S
ơ
ơ
n
n
,
,T
T
S
S
.
.L
L
ê
êV
V

ạ
ạ
m
mV
V
ă
ă
n
nH
H
ả
ả
i
i
,
,T
T
h
h
S
S

ê
ê
n
n
,
,T
T
h
h
S
S
.
.N
N
g
g
u
u
y
y
ễ
ễ
n
n

S
S
.
.Đ
Đ
ỗ
ỗT
T
h
h
ị
ịT
T
h
h
o
o
a
a
,
,
D
D
ũ
ũ
n
n
g
g
,
,T
T
h
h
S
S
.
.N
N
g
g
u
u

g
gđ
đ
ã
ãn
n
h
h
i
i
ệ
ệ
t
tt
t
ì
ì
n
n
h
h

h
h
i
i
ệ
ệ
n
nc
c
á
á
c
cp
p
h
h
é
é
p
pđ
đ

p
p
h
h
â
â
n
nt
t
í
í
c
c
h
hm
m
ẫ
ẫ
u
u
.
.
m
mơ
ơ
n
nB
B
ộ
ộm
m
ô
ô
n
nH
H
ó
ó
a
a

-
-T
T
r
r
ư
ư
ờ
ờ
n
n
g
gĐ
Đ
ạ
ạ
i
ih
h
ọ
ọ

á
á
c
cđ
đ
ồ
ồ
n
n
g
gn
n
g
g
h
h
i
i
ệ
ệ
p
p
u
us
s
ắ
ắ
c
cv
v
ì
ìs
s
ự
ựq
q
u
u
a
a

n
nc
c
ũ
ũ
n
n
g
gn
n
h
h
ư
ưc
c
á
á
c
cv
v
à
àc
c
á
á
c
ct
t
h
h
ả
ả
o
ol
l
u
u
l
l
u
u
ậ
ậ
n
ná
á
n
n
.
.C
C
u
u
ố
ố
i
i
à
à
n
n
h
ht
t
ì
ì
n
n
h
hc
c
ả
ả
m
mđ
đ
ặ
ặ

đ
đ
ì
ì
n
n
h
h
,
,n
n
g
g
ư
ư
ờ
ờ
i
it
t
h
h
â
â

b
b
ạ
ạ
n
nc
c
ủ
ủ
a
at
t
ô
ô
i
i
.
.N
N
h
h

ô
ô
n
nm
m
o
o
n
n
g
gm
m
ỏ
ỏ
i
i
,
,đ
đ
ộ
ộ
s
s
ứ
ứ
c
cc
c
h
h
o
ot
t
ô
ô
i
it
t
h
h

h
h
o
o
à
à
n
nt
t
h
h
à
à
n
n
h
hb
b
ả
ả
n
n
h
h
ừ
ừ
a
aT
T
h
h
i
i
ê
ê
n
nH
H
u
u
ế
ế
,
,
1
1
4
4T
T
á
á
c
cg
g
i
i
ả
ả1
MỞ ĐẦU

Oxit thiếc (SnO
2
) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (E
g

hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có
cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các
hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)
có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ
cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể
2
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các
vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao
quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất
mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO
2
trên nền vật liệu mao quản
trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp
hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt
tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn
và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO
2
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc
ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO
2
[76],
sợi nano SnO
2
[10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có
hệ thống về VLĐC SnO
2
. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu
hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO
2

Vật liệu nano SnO
2
(kể cả SnO
2
pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng
trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting
oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất
không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong
chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO
2
đa cấp, các ứng dụng về
hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp.
1.1. TỔNG HỢP SnO
2
CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO
2

Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO
2
) và oxit thiếc (SnO),
trong đó SnO
2
tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lƣợng vùng cấm của SnO
2

xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139].

Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO
2

Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO
2
và các mặt có chỉ số
Miller thấp. Năng lƣợng tƣơng ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010),
mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m
2
. Nhƣ vậy, mặt
(110) có năng lƣợng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001).
1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO
2
cấu trúc nano đa cấp
Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn đƣợc xây
dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano
sợi 1D, nano tấm (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự,
diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích
thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm
biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính
chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt
khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích
thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở
tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable)
hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó,
VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những
ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách
gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật
liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi
like SnO
2
) [88], hay vật liệu SnO

O
3
kiểu 0-2 SBA-15. Vật
liệu nano SnO
2
(0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO
2

kiểu 0-1 MCM-41.
Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trƣng của vật liệu nano là hiệu ứng
“bẫy lƣợng tử” (quantum confinement). Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thƣớc của
hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lƣợng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào
kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích
(Exciton Bohr radius), các điện tử bị nhồi nhét dẫn đến sự phân tách mức năng
6
lƣợng gốc của nó thành các mức năng lƣợng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp. Bán
kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hƣởng của cấu trúc mạng lƣới.
Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi là ở trong chế độ
bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay
xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi là ở trong bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3).
Vì vậy, nếu kích thƣớc của hạt đủ nhỏ (thƣờng là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy
lƣợng tử sẽ chiếm ƣu thế. Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho
vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng
khối [91]. Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” đối với vật liệu nano SnO
2
ít đƣợc
công bố [94]. Bán kính kích thích Bohr của SnO
2
khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với
kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh. Xu và

= h/
2,

là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện
môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn
es
mm 275,0
*


( vì
**
hs
mm 
, ở đây
*
s
m
và
*
h
m

lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn
đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng
trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy
lƣợng tử yếu),
eff
g
E

2
. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng
[001] và đóng ở hƣớng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim
loại kiềm ở chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium nhƣ NH
4
OH,
N(CH
3
)
4
+
OH
-
có khả năng ức chế sự phát triển của hƣớng [001] tạo ra sự phát triển
đẳng hƣớng, hình thành các hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo
phƣơng trình Sherrer. Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium
bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với
nguồn thiếc ban đầu là SnCl
2
.2H
2
O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích
thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có
hình thái không rõ ràng.
Vật liệu nano SnO
2
thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích
thƣớc micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO
2
biến thiên từ 20 ÷ 200 m

sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen
glycol [160], glycine [140], v.v
8

Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt
PEG, c. Cơ chế được đề nghị [160].
Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol
400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5–
1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế
nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO
2
hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại
bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4.
Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl
2
,
sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các
tấm (2-3 sphere) [36].
Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres)
thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng
polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp
xếp [162]; chín muồi Ostwald [77].
Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách
sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe
3
O
4

[141], SnO
2

Hình thái
Phương pháp điều chế
Tài liệu
tham khảo
1-1 Kiểu hình bàn
chải(1-1 brush)
Hình bàn
chải
Phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn
Phƣơng pháp bốc bay
Sun [125]
Wang [142]
1-3 Kiểu hình lông nhím
(1-3 urchin)
Hình cụm
lông nhím
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt/dung môi
nhiệt
Ohgi [93],
Qin [101]
10
Phƣơng pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phƣơng pháp tiêu biểu để
điều chế cấu trúc nano 1D nhƣ dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn
vật liệu tƣơng ứng sau đó ngƣng tụ thành dạng mong muốn [103]. Đa số các VLĐC
kiểu 1-1 răng lƣợc (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) đƣợc điều
chế bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi
tạo thành các loại sợi. Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã đƣợc điều chế
bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn [137]. Kolmakov đã công bố phƣơng pháp
thủy nhiệt tạo thành các nhánh SnO
2

từ các que 1D. Họ cho rằng các nhân SnO
2
đƣợc liên kết với polyvinyl propylene
tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 nhƣ mô
tả trên hình 1.6:
11

Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO
2
dạng cầu kiểu 1-3 [69]
Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thƣờng tự sắp xếp tạo thành cấu
trúc đa cấp với hình thái dạng cầu. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp đƣợc cho là có
bản chất đẳng hƣớng. Mặt dù hƣớng phát triển rất khó kiểm soát, nhƣng chiều của
các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát. Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế
nhiều loại SnO
2
cấu trúc đa cấp bằng SnF
2
ở 60
o
C.
Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi
các hạt gai (pricky), thành các ngƣng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF
2

và thời gian làm già của dung dịch ban đầu. Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của
nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO
2
bằng cách nung ở 500
o

> 1. Thực tế, mặt (001) tuy có năng lƣợng cao nhất nhƣng không có nhiễu
xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là
mặt bậc cao của nó (002) có thể quan sát đƣợc rất rõ [56, 148].
Từ tổng quan trên đây cho thấy rằng hình thái cấu trúc đa cấp của SnO
2
vô
cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất
bề mặt tốt hơn đã và đang đƣợc nghiên cứu. Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn
phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano đa cấp SnO
2
dựa trên
nguồn thiếc ban đầu là Na
2
SnO
3
.3H
2
O. Nghiên cứu tối ƣu hoá các điều kiện tổng
hợp để tạo thành vật liệu nano SnO
2
cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, có diện tích
bề mặt riêng lớn. Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ đƣợc thảo luận.
1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO
2
kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO
2
lên
nền MCM-41 (SnO
2
/MCM-41)

đảo ngƣợc vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT (S
-
) đƣợc sử dụng để sắp xếp
một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I
+
) thông qua kiểu tƣơng tác S
-
I
+
. Các cơ
chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng
điện tích bằng các ion trái dấu (X
-
hoặc M
+
). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng
ion trái dấu này có thể là kiểu S
+
X
-
I
+
(với X
-
= Cl
-
hoặc Br
-
) hoặc kiểu S
-

M41S đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc
mao quản trật tự. Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT.
Chất ĐHCT thông thƣờng nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có
ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một mạch dài, thƣờng là nhóm
hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để
14
giảm thiểu năng lƣợng tƣơng tác hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nƣớc
bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ƣa nƣớc tạo bởi các đầu nhóm
amonium. Dạng có lợi về mặt năng lƣợng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở
dạng hình học này năng lƣợng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp
MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9).

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [58]
Đặc điểm đáng lƣu ý nhất đối với MCM-41 là có cấu trúc MQTB trật tự theo
dạng lục lăng, cho dù đƣợc cấu tạo từ silica vô định hình. MCM-41 có diện tích bề
mặt riêng rất lớn nằm trong khoảng 700- 1000 m
2
/g. Tính chất này làm cho MCM-
41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do
MCM-41 có MQTB trật tự, nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao
quản và khắc phục đƣợc sự cản trở do khuếch tán thƣờng gặp trong vật liệu zeolit.
1.1.5.2. Tổng hợp vật liệu SnO
2
/MCM-41
Nhiều nhà nghiên cứu đã công bố các ứng dụng tiềm năng của vật liệu mao
quản trung bình nhƣ là chất xúc tác, chất hấp phụ hay chất mang xúc tác [19, 35, 107].
So với vật liệu tinh thể vi mao quản, vật liệu mao quản trung bình có hai nhƣợc
điểm chính sau đây: (i) hoạt tính xúc tác thấp do bản chất tƣờng mao quản là vô
định hình; (ii) độ bền thuỷ nhiệt kém do tính ái nƣớc cao [35]. Độ ổn định của vật

đƣợc ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl
4
ở pH = 3 đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng sau
đó nung ở 500
o
C. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 883 m
2
/g với tỉ lệ
mol Sn/Si = 0,01. Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản
MCM-41 ban đầu. Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho
thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143].
Phƣơng pháp này tiện lợi đơn giản, nhƣng cho sản phẩm SnO
2
/MCM-41 có tính
chất bề mặt kém (diện tích bề mặt riêng thấp, độ phân tán SnO
2
không cao).
16
- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng
phƣơng pháp này đƣợc công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21]. Diện tích bề
mặt riêng SnO
2
/MCM-41 không đƣợc công bố, nhƣng tỉ lệ mol Sn/Si trong vật liệu
nhỏ hơn 0,01. Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lƣới ở phổ hồng
ngoại (IR) T-O-T về phía bƣớc sóng thấp hơn, khi đƣa thiếc vào và cho rằng tâm
Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol. Corma và cộng sự [19]
lần đầu tiên công bố vật liệu tổng hợp SnO
2
/MCM-41 xúc tác cho phản ứng
Baeyer–Villiger với hydroperoxide. Trong nghiên cứu này, SnO

sự [35]. Vật liệu thu đƣợc xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ aldol, kiểu
Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong
hệ không dùng dung môi. Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu
SnO
2
/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lƣợng thiếc thấp
(tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cho phép đƣa thiếc vào
chất mang MCM-41 với độ phân tán cao.
- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phƣơng
pháp này tiền chất thiếc đƣợc đƣa vào dạng hơi (SnCl
4
) và kết tủa lên chất nền
MCM-41. Vật liệu SnO
2
/MCM-41 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m
2
/g
với hàm lƣợng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối
với phản ứng nopol [134]. Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO
2
/MCM-41 bằng
phƣơng pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối
17
SnCl
2
và SnCl
4
. Vật liệu SnO
2
/MCM-41 thu đƣợc có hàm lƣợng thiếc 0,51 mmol/g

/MCM-41) sao cho diện tích bề mặt riêng
lớn, hàm lƣợng thiếc đƣa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối
trí tứ diện. Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đƣa oxit thiếc vào
vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp và cho các kết quả hoạt
tính khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO
2
/MCM-41 một cách
có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit thiếc vào vật liệu MCM-41 (SnO
2
/MCM-
41) bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hƣởng các yếu tố tổng hợp nhƣ pH,
tỉ lệ mol Sn/Si, nhiệt độ thuỷ nhiệt đến sự hình thành vật liệu SnO
2
/MCM-41 cũng
đƣợc khảo sát.
1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO
2

1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO
2

Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính
chất phụ thuộc vào khí xung quanh. Thông thƣờng, sự thay đổi về tính dẫn điện
(điện trở) theo môi trƣờng khí đƣợc dùng để mô tả tính cảm biến khí. Nhiều oxit
kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá. Ví dụ một số
18
oxit có tính cảm biến khí: Cr
2
O

, Nb
2
O
5
, MoO
3
, Ta
2
O
5
, La
2
O
3
, Ce
2
O
3
,
Nd
2
O
3
. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến khí dùng nhiều nhất là ZnO và SnO
2
[6]. Đặc
trƣng chính của vật liệu cảm biến là độ nhạy khí (hay độ cảm ứng) R = R
a
/R
g

điện dƣơng mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm.
Có nhiều loại khí có thể gây ô nhiễm nhƣ NO
2
, H
2
S, LPG, H
2
, C
2
H
5
OH, v.v
Trong luận án này, chúng tôi chỉ khảo sát đối với ba loại khí là LPG, C
2
H
5
OH và
H
2
. LPG là hỗn hợp khí (CH
4
, C
3
H
8
,…) dễ cháy và độc hại đối với con ngƣời và
môi trƣờng. Do đặc tính dễ cháy, nên ngay khi rò rỉ ra môi trƣờng ở nồng độ thấp
(ppm) cũng có thể gây nguy hiểm. LPG đƣợc dùng nhƣ là nhiên liệu của động cơ
hay một số ứng dụng chuyên biệt khác. Việc sử dụng rộng rãi khí này trong nấu ăn
hay nhiên liệu cho động cơ, đòi hỏi phải có thiết bị phát hiện nhanh và chọn lọc khí

2
đƣợc tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật
khác nhau nhƣ đồng kết tủa hoá học [14], kết tủa bay hơi hoá học (chemical bath
deposition) [122], phun màng mỏng RuO
2
hay Pt lên SnO
2
[104, 135] đƣợc sử
20
dụng để chế tạo cảm biến khí LPG. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái
của SnO
2
cũng nhƣ kỹ thuật pha tạp các chất xúc tác trên SnO
2
. Độ cảm biến đối
với LPG biến đổi từ 2 † 200 và nhiệt độ vận hành cũng thay đổi từ 400 ÷ 800
o
C.
Nói chung, độ nhạy khí của SnO
2
thƣờng không cao do đó ngƣời ta cần phải pha tạp
thêm các kim loại quí (Pt, Pd) hay các oxit hoạt tính nhƣ Ru
2
O
3
để cải thiện độ nhạy
cảm biến của chúng. Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của
cảm biến đã và đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu [43].
Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, ngƣời ta cho rằng nó xảy ra
theo nhiều bƣớc trung gian chƣa có thể hiểu thấu đáo. Trên cơ sở các công trình

thƣớc nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm)
[84]. Tuy nhiên, các dạng cấu trúc nano đa cấp SnO
2
có hoạt tính cảm biến ethanol
rất cao ngay cả khi nồng độ ethanol thấp. Ge và cộng sự [36] đã tổng hợp SnO
2

VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở
nồng độ 50 ppm rất cao là 21 tại nhiệt độ 260
o
C. Hai đặc trƣng quan trọng của vật
liệu cảm biến là thời gian gian đáp ứng (thời gian đạt 90% điện trở ổn định của nó),
thƣờng kí hiệu

đáp ứng 90
và thời gian phục hồi (thời gian ở từ trạng thái điện trở thay
đổi khi tiếp xúc với khí cần phát hiện đến trở lại 90% điện trở ở điều kiện thƣờng)
21
kí hiệu

phục hồi 90
. Kim và cộng sự [52] đã công bố độ cảm ứng của SnO
2
dạng cầu
xốp 2-3 với H
2
có thời gian phục hồi 2 s, cao khoảng 2,5 lần so với dạng cầu đặc
với thời gian phục hồi 29 s. Dạng cầu xốp này cũng cho độ cảm biến đối với LPG
(C
3

2
cũng nhƣ SnO
2
pha tạp các Pb, La
2
O
3
… từ
nhiệt độ 100 † 600
o
C. Các cơ chế cảm biến đã đƣợc thảo luận để đƣa ra công thức
thực nghiệm liên quan giữa nồng độ hydro, điện trở cực đại và độ cảm biến cực đại.
Sun [124] và cộng sự đã công bố hoạt tính cảm biến khí ethanol, LPG của VLĐC
SnO
2
kiểu 2-3 bông hoa cao hơn SnO
2
kiểu nano. Tuy nhiên, đối với khí hydro thì
hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều.
Nhƣ đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thƣớc hạt đến
kích thƣớc nano thƣờng gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tƣơng
tác Van der Waals. Sự kết tụ giữa các hạt ban đầu thƣờng rất lớn và không thuận
22
nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thƣớc nano mét. Sự khuếch tán của các khí cần phân
tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thƣớc mao quản nhỏ
đƣờng khuếch tán dài và ngóc ngách, do hƣớng dị thể của sự phân bố kích thƣớc
mao quản. Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp
mới bị ảnh hƣởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu
nhƣ bị bất hoạt (hình 1.12 a). Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí
thấp của các hạt nano kết tụ. Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của