LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của TS. Hồ Trường Giang. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại
từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi. Các số liệu, kết quả này là trung thực
và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2014
Tác giả ĐỖ VĂN HƢỚNG
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 4
1.1. Cảm biến khí 4
1.2. Các loại cảm biến điện hóa rắn 6
1.2.1. Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện 6
1.2.2. Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế 8
1.2.3. Cảm biến thế hỗn hợp (Mixed-potential gas sensor) 10
1.3. Vật liệu dẫn ion YSZ 11
1.4. Vật liệu nhạy khí - oxit nano kim loại 13
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu nhạy khí nano ABO
3
14
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 17
2.1. Chế tạo cảm biến 17
2.1.1. Vật liệu dẫn ion YSZ 17
2.1.2. Vật liệu nhạy khí nano-oxit kim loại 18
2.2. Phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến 22
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Đánh giá đặc trưng dẫn ion của vật liệu YSZ 24
3.2. Cấu trúc các lớp của cảm biến 27
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
NO
x

NO
2
, NO
LnMO
3

Ln là kim loại đất hiếm: La, Nd, Sm, Gd…và M là kim loại
chuyển tiếp 3d: V, Cr, Fe, Ni
TBP
Điện cực - chất điện ly - khí
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Chƣơng 1
Hình 1. 1: Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện [22]. 7
Hình 1. 2: Cấu tạo của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng cho phát hiện đồng thời 2 khí
O
2
và NO [22]. 8

3
(a); chip cảm biến
Pt/YSZ/LaNiO
3
- SmFeO
3
(b) được gắn trên đế Al
2
O
3
; bếp vi nhiệt Pt trên mặt sau đế
Al
2
O
3
(c). 22
Hình 2. 7: Vỏ cảm biến (buồng đo) được thiết kế chế tạo: (a) cấu trúc; (b) ảnh chụp
lớp vỏ bên trong và bên ngoài 23
Hình 2. 8: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí. 23
Chƣơng 3
Hình 3. 1: Cấu trúc lớp màng YSZ trong phương pháp đo tổng trở gồm 2 điện cực Pt
ở 2 phía của lớp màng. 24
Hình 3. 2: Ảnh SEM bề mặt viên nén YSZ sau khi nung ủ ở nhiệt độ 1300
o
C. 24 Hình 3. 3: Kết quả đo tổng trở các màng YSZ sau khi ủ 1300
o
C tại các nhiệt độ hoạt

Hình 3. 7: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm NO tại các nhiệt độ hoạt động 500,
550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 30
Hình 3. 8: Minh họa cấu trúc hình học của vùng chuyển tiếp 3 pha khí-điện cực-chất
điện ly của 2 loại cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 31
Hình 3. 9: Đáp ứng của cảm biến Pt/YSZ/SmFeO
3
trong khí CH
4
, C
3
H
8
, CO, C
6
H
14

(b). 34
Hình 3. 12: Đáp ứng trong 30, 60 và 90 ppm C
3
H
8
tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550
và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 35
Hình 3. 13: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 500,
550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 35
Hình 3. 14: Biểu đồ so sánh độ nhạy khí của các 2 cảm biến Pt/YSZ/LaNiO
3
và
Pt/YSZ/LaNiO
3

C, loại cảm biến khí được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là
cảm biến điện hóa dựa trên chất điện ly rắn của oxit kim loại. Do đây là loại cảm biến
có độ ổn định tốt, độ chọn lọc cao và hoạt động trực tiếp được trong môi trường khắc
nhiệt. Lambda là loại cảm biến điện hóa rắn đầu tiên đã được thương mại hóa chủ yếu
trong ngành công nghiệp ôtô, với cấu hình Pt/YSZ (ZrO
2
+ Y
2
O
3
)/Pt để điều khiển trực
tiếp nồng độ khí oxy trong quá trình đốt cháy nhiên liệu [49, 36, 40]. Tuy nhiên trên
thực tế, đối với một hệ thống phân tích và kiểm soát các quá trình đốt cháy nhiên liệu
hiện đại thì chỉ một loại cảm biến oxy là chưa đủ mà cần phải có sự kết hợp của nhiều
loại cảm biến khí lại với nhau trong cùng một hệ thống đo đạc và điều khiển. Do đó,
cảm biến điện hoá rắn cho phát hiện các khí như NO
x
, HC, CO, và CO
2
cũng được
quan tâm đặc biệt. Các loại cảm biến điện hóa rắn cho từng loại khí thải như NO
x
, HC,
CO, và CO
2
đã được nghiên cứu phát triển dựa trên cảm biến Lambda bằng cách thay
thế hoặc phủ thêm lên trên một điện cực Pt bằng 1 điện cực nhạy khí oxit kim loại với
cấu hình dạng Pt/YSZ/(oxit kim loại).
Trên thế giới, cảm biến điện hóa rắn đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu
nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được sự quan tâm từ các phòng thí nghiệm cũng như

nhạy khí do đây là vật liệu có những tính chất đặc biệt như: tính bền nhiệt cao, có khả
năng điều khiển được về độ dẫn điện và tính chất tương tác với khí oxy hóa/khử. Do
đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt
độ cao [1]. Vì vậy, các vật liệu này có thể được sử dụng làm điện cực để thay thế cho
điện cực Pt.
Từ đây ý tưởng của luận văn được đưa ra:
Một là, sử dụng vật liệu oxit đa kim loại perovskite LaNiO
3
có độ dẫn điện tốt làm
điện cực nhạy khí để thay thế cho một điện cực Pt tạo thành cấu hình cảm biến
Pt/YSZ/LaNiO
3
. Do LaNiO
3
là vật liệu có độ dẫn điện cao [1], đặc biệt có độ bền nhiệt
tốt và nó còn có khả năng tương tác thuận nghịch với khí oxy hóa/khử.Ngoài ra, dựa trên một số kết quả đã thực hiện tại Phòng “Cảm biến và Thiết bị đo
khí” [2] và một số công trình đã công bố trên thế giới [32, 33], cảm biến điện hóa rắn
Pt/YSZ/Pt-SmFeO
3
cho độ nhạy cao với khí NO
x
và HC tuy nhiên độ ổn định của cảm
biến này là không tốt có thể do SmFeO
3
là vật liệu có độ dẫn điện kém. Vì thế, để cải
thiện các đặc tính của cảm biến, tôi sẽ sử dụng vật liệu LaNiO
3

-SmFeO
3
.
3

- Nghiên cứu tính chất nhạy khí đối với một số khí thải thông dụng (NO
x
, CO, và
khí HC) của cảm biến điện họa rắn Pt/YSZ/LaNiO
3
và Pt/YSZ/LaNiO
3
-
SmFeO
3
đã chế tạo.
Bố cục của luận văn:
- Mở đầu
- Chương I: Tổng quan.
- Chương II: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu.
- Chương III: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.
phân tích nồng độ khí thải là quan trọng nó sẽ giúp ta xác định được nồng độ khí thải
có trong không khí từ đó có thể đánh giá và đưa ra được các biện pháp xử lý và chuyển
hóa khí gây ô nhiễm hoặc là điều khiển, kiểm soát trực tiếp từ các nguồn phát thải.
Có rất nhiều thiết bị để đo khí có thể kể đến như các thiết bị phân tích khí
truyền thống là: “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ linh động ion”, “thiết bị phân tích
phổ khối lượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” có độ chính xác cao
hiện vẫn đang được sử dụng [31]. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích
thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó
khăn và thời gian phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và
không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường nên chỉ
phù hợp trong công nghiệp và trong các phòng thí nghiệm. Để đáp ứng được với yêu
cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical
gas sensor) ngày càng được quan tâm và ứng dụng rộng rãi hơn. Một số loại cảm biến
khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn
điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa,
cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán dẫn. Cảm biến dựa trên
vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo
rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng
loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến
trong môi trường cần phân tích khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác. Tuy
nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khó kiểm
soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể;
ảnh hưởng của các chất xúc tác; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh
hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.v. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực
này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về:
độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy. Dưới đây là bảng liệt kê một số loại
cảm biến khí thường được sử dụng bao gồm: cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, ưu điểm
và nhược điểm của từng loại.
bị đo phức tạp.
- Thời gian hồi
đáp chậm.
- Độ phân giải
kém. Cảm biến
quang

- Bộ phận lấy mẫu
khí.
- Các đầu phát thu
tín hiệu quang học.

Dựa trên phổ hấp
thụ quang học của
từng loại khí khác
nhau để xác định
nồng độ khí.

- Công suất
tiêu thụ nhỏ.
- Độ ổn định
cao.
- Thiết kế rất
phức tạp.
- Cần có xử lý
tín hiệu phổ hấp
thụ, thời gian

- Chất điện ly lỏng
(dung dịch H
2
SO
4
)
Hoạt động của cảm
biến này dựa trên
các nguyên lý về
điện hóa.
- Hoạt động tại
nhiệt độ phòng.
- Độ chọn lọc
cao.

- Tuổi thọ kém,
giá thành cao.

Cảm biến
dạng điện
hóa rắn

- Điện cực nhạy khí
- Chất điện ly
- Điện cực so sánh

Hoạt động của cảm
biến này dựa trên
các nguyên lý về
điện hóa.

động tại nhiệt độ phòng và có độ chọn lọc cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là: tuổi
thọ kém, giá thành cao và do sử dụng các chất điện ly lỏng thường là dung dịch H
2
SO
4

nên đôi khi cũng khá là độc hại. Trong khi đó, cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly
rắn có nhiều ưu điểm nổi trội như: độ chọn lọc cao, độ phân giải tốt, tuổi thọ cao và
giá thành rẻ; nhược điểm của cảm biến này là: thiết kế khá phức tạp cho hoạt động
nhiệt độ cao. Theo yêu cầu thực tế, để cảm biến có thể đo đạc và phân tích được trực
tiếp trong môi trường khí thải (điều kiện nhiệt độ cao, thường xuyên có các tác nhân
oxy hóa/khử), cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn dựa trên các oxit kim loại
vẫn là lựa chọn tối ưu nhất từ trước đến nay. Dưới đây là trình bày về cấu tạo, cơ chế
hoạt động và ưu, nhược điểm của một số loại cảm biến điện hóa rắn theo kiểu dòng và
thế.
1.2.1. Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện
Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng có ưu điểm là đặc trưng tín hiệu ra (I) phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ khí (C
gas
). Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn dạng dòng
(ví dụ, cho khí oxy) như trong hình 1.1, bao gồm: lớp điện ly rắn; 2 điện cực anode
(cực dương) và cathode (cực âm) được phủ lên trên 2 mặt của lớp chất điện ly. Ngoài
ra, trong cấu trúc này còn có khe để điều khiển khí khuếch tán vào bề mặt điện cực.
7 Hình 1. 1: Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện [22].
Nguyên lý làm việc chung của cảm biến này là dựa trên sự kích thích các phản
ứng điện hóa (trao đổi 


là oxy trong không khí , 
(đệ )

là ion oxy linh động trong mạng tinh
thể của chất điện ly. Phương trình (1.1) thể hiện các phân tử oxy trong môi trường khí
cần đo sau khi đi qua khe điều khiển tới điện cực cathode tại đây chúng sẽ tác dụng
với 4 điện tử của điện cực cathode để tạo thành các ion oxy, sau đó các ion oxy này sẽ
di chuyển bên trong mạng tinh thể chất điện ly để tới điện cực anode, tại đây sẽ xảy ra
phản ứng oxy hóa tạo ra các phân tử oxy và thoát ra môi trường không khí bên ngoài.
Dòng điện tới hạn (I) hay tín hiệu ra của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí cần đo
và các thông số hình học của khe khuếch tán (như diện tích khe…).
Đặc trưng dòng điện tới hạn của cảm biến dòng phụ thuộc vào nồng độ khí có
dạng:
I = nFkAC exp(

nFE/RT) (1.3)
Ở đó: k là hằng số chuẩn; F là hằng số Faraday; T là nhiệt độ K; A là diện tích điện
cực; C là nồng độ khí; n đặc trưng số điện tử tham gia vào phản ứng;

và E là hệ số
liên quan đến sự khuếch tán và điện thế tổng cộng. Với thiết kế cấu trúc và điều kiện
nhiệt nhất định công thức (1.3) khi đó có dạng phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí:
I = k C
gas
(1.4)
Điểm đặc biệt của cảm biến dạng dòng là không chỉ đo được một loại khí duy
nhất mà còn có thể đo được nhiều loại khí khác nhau trong cùng một cấu trúc cảm
8

biến. Khi đó, cảm biến sẽ được bổ sung thêm các cặp điện cực với các vật liệu nhạy

+ 
(đệ )
2
(1.6)
Trong hình 1.2 là thiết kế cảm biến điện hóa rắn dạng dòng dùng để xác định
đồng thời cả hai loại khí NO và 
2
[45, 43]. Trong cấu trúc này, một điện áp 300 mV
được đặt vào cặp điện cực đầu tiên cho việc phát hiện nồng độ khí 
2
, trong khi đó
điện áp 550 mV được đặt vào cặp điện cực thứ hai cho phát hiện khí NO.

Hình 1. 2: Cấu tạo của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng cho phát hiện đồng thời 2 khí
O
2
và NO [22].
Ƣu điểm của cảm biến dạng dòng: tín hiệu ra có thể điều khiển phụ thuộc tuyến tính
vào nồng độ khí và ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Có thể đo được nhiều loại khí khác
nhau trong cùng một cấu trúc.
Nhƣợc điểm: thiết kế phức tạp, độ ổn định kém, tín hiệu ra phụ thuộc vào vi cấu trúc
của cảm biến và của khe khuếch tán. Đặc biệt cảm biến loại này thường có tuổi thọ
không cao. Tuy nhiên hiện nay, bằng một số công nghệ hiện đại đã có thể hạn chế
được một số nhược điểm này.
1.2.2. Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế
Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế thường hoạt động trong khoảng nhiệt độ
khá cao từ (500 – 1600
°
) và có điện thế giữa hai điện cực tuân theo dạng phương
trình định luật Nernst:

2
).
Trong thiết kế này 2 điện cực Pt phải tách rời nhau tức là chúng không được ở trong
cùng một môi trường khí (1 điện cực ở trong môi trường chứa khí thải, 1 điện cực ở
trong môi trường không khí bên ngoài).

Hình 1. 3: Cấu trúc của cảm biến oxy dạng điện thế [19].
Cơ chế hoạt động của cảm biến như sau: theo cơ chế vật lý cảm biến hoạt đông
dựa trên sự dẫn điện do các ion trong chất điện ly và sự có mặt của lực cơ điện do sự
khác biệt giữa áp suất riêng phần của khí cần đo (ví dụ: khí oxy trong khí thải) và áp
suất khí chuẩn (ví dụ: không khí). Sự dẫn điện ở đây không xảy ra trên bề mặt mà
trong cả thể tích của cảm biến. Khi số phân tử oxy tại bề mặt của điện cực và chất điện
ly là cân bằng, tại cathode (nơi có áp suất riêng phần của oxy lớn hơn tại anode) các
phản ứng điện hóa sẽ xảy ra theo phương trình:

2(í)
+ 4
(đệ ự)

 2
(đệ )

(1.8)
10

Tại anode:
2
(đệ )

 

6
) theo các phương trình (1.10), (1.11) [37]:
1 2


2

+ 

"
+ 2

 
0
2
(1.10)

3

6

+ 9

"
 3
2

+ 3
2


, WO
3
, NiO, v.v.).
11 Hình 1. 4: Cấu trúc cảm biến thế hỗn hợp.
Cơ chế hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp dựa trên tương tác của khí oxy, khí
cần đo (ví dụ C
3
H
6
) tại vùng tiếp giáp của ba pha (TBP: điện cực-chất điện ly-khí). Khi
đó các phản ứng hóa học của khí oxy và khí cần phân tích tại vùng chuyển tiếp TBP
xảy ra đồng thời ở trên mỗi điện cực theo các phương trình (1.10) và (1.11). Phương
trình (1.10) thể hiện oxy trong không khí tương tác tại điện cực để sinh ra ion oxy
(O
o
2-
) tham gia vào độ dẫn ion của của lớp điện ly. Trong phương trình (1.11) thể hiện
tính tương tác của khí cần đo tại điện cực, trong ví dụ trên C
3
H
6
tương tác với ion oxy
trong chất điện ly để tạo ra điện tử và lỗ trống khuyết thiếu oxy V
o

.Do đó, khi các
phương trình phản ứng (1.10) và (1.11) xảy ra sẽ hình thành điện thế phân cực tại hai

dẫn ion rắn dựa trên các oxit kim loại mới đã được tìm thấy như: Gd pha tạp CeO
2
,
Bi
2
O
3
pha tạp 25% mol Er
2
O
3
, v.v. Các vật liệu này có đặc tính dẫn ion rất tốt thậm trí
còn cao hơn nhiều so với vật liệu dẫn ion YSZ (ZrO
2
+ Y
2
O
3
) tuy nhiên chúng thường
12

bị suy biến (không ổn định) trong môi trường có nồng độ oxy thấp do đó không thích
hợp cho cảm biến khí [13]. Hiện nay, tất cả các loại cảm biến điện hóa rắn thường sử
dụng chất điện ly rắn là YSZ là do YSZ là một trong số ít các vật liệu làm chất điện ly
đáp ứng được yêu cầu về độ dẫn ion, độ bền cơ tính, độ bền hoá học, bền nhiệt và có
giá thành chế tạo rẻ.
Vật liệu ZrO
2
khi không pha tạp có thể tồn tại ở ba dạng cấu trúc tinh thể hình
thành tại các vùng nhiệt độ khác nhau: đơn tà (ở nhiệt độ dưới 1100

vào ZrO
2
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Một số nghiên cứu
khác cho thấy dạng thù hình của ZrO
2
pha tạp có thể tồn tại bền vững ở nhiệt độ phòng
khi kích thước hạt nằm trong thang nano và dưới một giá trị tới hạn xác định [16, 25,
29].

Hình 1. 5: Cấu trúc mạng tinh thể lập phương của YSZ.
Độ dẫn ion của vật liệu ZrO
2
phụ thuộc vào nồng độ và kích thước của chất pha
tạp. Hình 1.5 là phản ứng tạo ra khuyết tật ở trong mạng tinh thể ZrO
2
khi pha tạp với
Y
2
O
3
được Kroger-Vink mô tả như sau:

2

3


2



và ion Y
3+
ở trong mạng tinh thể. Nồng độ tối ưu của chất pha tạp Y
2
O
3
trong ZrO
2
đã
được công bố trong nhiều báo cáo ở trong vùng lân cận 8 - 9% mol Y
2
O
3
[23].
13

Khi nồng độ pha tạp quá nhiều sẽ làm tăng lực liên kết giữa 

"
và ion Y
3+
dẫn
đến làm giảm độ linh động của lỗ trống khuyết thiếu oxy.


′
+ 

"
 (

, AB
2
O.v. Ngoài ra, vật liệu oxit kim loại được chọn làm vật liệu điện cực
nhạy khí do nó có thể hiện được những ưu điểm sau:
 Tính bền nhiệt, bền hóa học: có thể hoạt động ở nhiệt độ cao; hoạt động trong
các môi trường có tác nhân oxy hóa/khử.
 Thể hiện đa dạng về độ dẫn điện là: vật liệu điện môi như Al
2
O
3
, MgO; vật liệu
bán dẫn như TiO
2
, SnO
2
, Ti
2
O
3
; vật liệu thể hiện độ dẫn kim loại như V
2
O
3
,
ReO
3
; và vật liệu siêu dẫn.
 Dễ chế tạo (có thể đạt được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau).
Kích thước và dạng hạt là các yếu tố quan trọng trong ứng dụng cảm biến khí.
 Giá thành rẻ.

1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể
Hệ perovskite lý tưởng ABO
3
(A thường là nguyên tố đất hiếm, B là kim loại
chuyển tiếp 3d) có cấu trúc lập phương được mô tả như trên hình 1.6:
 Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy hay là tâm
của khối lập phương.
 Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương.
 Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương.

Hình 1. 6: Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lý tưởng (a); sự sắp xếp các bát diện trong cấu
trúc perovskite lập phương lý tưởng (b);
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B - O là a/2 (a là hằng số mạng của ô lập
phương) trong khi khoảng cách A - O là

2a/2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là:


+ 

=

2(

+ 

) (1.16)
Ở đó: 


Trong hệ vật liệu này khi thay thế hoàn toàn hoặc thay thế một phần nguyên tố
ở vị trí A và B thì công thức ABO
3
có thể được chuyển thành dạng AA’BB’O
3
, điều
này đã tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau.
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện
Thông thường, hóa trị của các cation A và B tương ứng sẽ là 2
+
và 4
+
. Nhưng
trong một số trường hợp đặc biệt hóa trị của chúng có thể là 3
+
và 3
+
. Sự đa dạng hóa
trị tại vị trí cation A có thể gây ra sự biến dạng hoặc dịch chuyển của dãy các anion
oxy, làm uốn cong các lớp (AO
3
)
4-
. Sự uốn cong này có thể bao gồm cả sự biến dạng
của bát diện với các cation B tại tâm. Cation B phải có sự linh hoạt để có thể chịu được
sự biến dạng này, do đó các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là ứng cử viên cho vị trí B
vì sự đa dạng về hóa trị và cấu hình điện tử đặc biệt 3d và 4d của nó làm cho độ dẫn
điện của oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite phân bố trong dải rất rộng từ siêu dẫn,
kim loại, bán dẫn đến điện môi. Trong luận văn này, đặc biệt quan tâm tới độ dẫn của

4+
là d
4
có đặc
trưng độ dẫn điện gần kim loại). Vì vậy, có hai cách để điều khiển độ dẫn điện của
LnMO
3
: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình
điện tử d
n
(n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một phần kim
loại hóa trị 2 vào vị trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d
tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải.
Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO
3
khá linh động trong việc
điều khiển độ dẫn điện. Do vậy, đây là ưu điểm lớn của vật liệu perovskite họ đất
hiếm-kim loại chuyển tiếp cho thiết kế cảm biến khí bằng cách lựa chọn kết hợp giữa
các lớp vật liệu nhạy khí, lớp chuyển tiếp trung gian và điện cực.
1.2.4.4. Tính chất xúc tác khí
Tính chất hấp phụ khí của vật liệu perovskite là một tham số quan trọng khi
nghiên cứu về tính xúc tác và nhạy khí. Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu
dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Ngược lại với các
16

nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt
tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng lên độ bền của các ôxit perovskite, nhưng khi pha
tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết
oxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, do đó làm thay đổi hoạt
tính xúc tác khí của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính

và HC.