BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM VĂN TÕNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU WO3 CẤU TRÖC NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
CẢM BIẾN KHÍ NO2 VÀ NH3

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:
Hướng dẫn 1: PGS. TS. NGUYỄN ĐỨC HÒA
Hướng dẫn 2: TS. VŨ VĂN QUANG

Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: GS. TS. Phan Hồng Khôi
Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Văn Hùng

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi............giờ..........ngày........tháng...........năm

6. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Van Hieu Nguyen
(2015), Micro-wheels Composed of Self-Assembled Tungsten Oxide Nanorods
for Highly Sensitive Detection of Low Level Toxic Chlorine Gas, RSC
Advance, 5, pp. 25204–25207. (IF2013: 3,70).
7. Phạm Văn Tòng, Chu Thị Quý, Nguyễn Văn Dũng, Lâm Văn Năng, Vũ Văn
Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2015), Ảnh hưởng của pH
lên các hình thái khác nhau của vật liệu WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần
thứ 9, Tp. Hồ Chí Minh, tr.703-707.
8. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Dang Thi Thanh Le,
Nguyen Van Hieu (2016), Enhancement of gas-sensing characteristics of
hydrothermally synthesized WO3 nanorods by surface decoration with Pd
nanoparticles, Sensors and Actuators B Chem, 223, pp. 453-460 (IF2014:
4,09).


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại
khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám
sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí
gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y
tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và
mỹ phẩm [42,56,97,192]. Do đó, việc phát triển các loại cảm biến có khả năng
phát hiện sớm một hàm lượng nhỏ các khí độc từ nồng độ ppb đến ppm là hết
sức cần thiết bởi chúng giúp con người tránh được ảnh hưởng của những chất
độc đó và cải thiện chất lượng môi trường.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm,
dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao [107,128]. Vật


để có những hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và
không biến tính.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả
nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố.
Cụ thể, các phương pháp hóa ướt như thủy nhiệt, nhiệt dung môi và khử trực tiếp
được lựa chọn để chế tạo vật liệu. Các công nghệ màng dày như phun phủ, in
lưới và nhỏ phủ được lựa chọn để chế tạo cảm biến. Hình thái vật liệu, vi cấu
trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD).
Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của
màng nhạy khí theo thời gian trong môi trường không khí khô so với môi trường
khí đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các nồng độ khí chuẩn dùng cho
nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích bằng các bộ điều khiển lưu
lượng khí (MFC) từ các khí chuẩn ban đầu.
4. Ý nghĩa khoa học của luận án: Đóng góp lớn nhất của luận án đó là phát
triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu
WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới.
Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của
vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-WO3. Trên
cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có
thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán
dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất
cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít
bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng.
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Tác giả đã phát triển được các phương pháp
chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam.
Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể

một số kết quả được công bố trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị.
7. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 130 trang: Mở đầu 6 trang; Chương 1 - Tổng quan về cảm
biến khí thay đổi độ dẫn, phương pháp tổng hợp vật liệu nano, tổng quan về vật
liệu WO3 và tính chất nhạy khí 28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm, Quy trình
tổng hợp vật liệu WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác nhau bằng phương
pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi, quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt
thanh nano WO3, quy trình chế tạo cảm biến, hệ đo khí bằng phương pháp đo
động 11 trang; Chương 3 - Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật
liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 36 trang; Chương 4 Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng
phương pháp nhiệt dung môi 14; Chương 5 - Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh
nano WO3 bằng hạt nano Pd bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm
biến khí NH3 15 trang; Kết luận và kiến nghị 1 trang; Tài liệu tham khảo 19
Trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; có 8 bảng biểu
và 73 hình ảnh và đồ thị.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật
liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [57,148].
Trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn thì nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã
được sản xuất và thương mại hóa bởi công ty hàng đầu về lĩnh vực cảm biến khí
như hãng Figaro được minh họa trên Hình 1.2(A). Tuy nhiên, các loại cảm biến
này được chế tạo ở dạng khối, dạng màng dày hoặc màng mỏng đã được nghiên
cứu một cách sâu sắc. Còn cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều
như dây nano, thanh nano vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, phát triển và hoàn
3


thiện để hình thành một thế hệ cảm biến khí mới có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao,

thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanh
nano bằng hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất của cảm biến như tăng độ đáp ứng,
tăng độ nhạy và tăng tính chọn lọc.

1.3. Cơ chế nhạy khí của

ít ki

oại bán dẫn

Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ
các phân tử khí trên bề mặt vật liệu. Thông thường các thay đổi này liên quan
trực tiếp đến các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần
phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các loại ion ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu.
4


1.3.3. Hấp phụ y trên bề ặt ít ki oại bán dẫn
Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp
vật liệu nhạy khí khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ khí trên bề mặt. Cơ chế của sự
thay đổi độ dẫn thường được giải thích bằng các quá trình hấp phụ và giải hấp
của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [117,128].
1.3.4. Hiện tƣợng uốn cong vùng năng ƣợng của bán dẫn do hấp phụ y
bề ặt
Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại thường được làm nóng
trong khoảng nhiệt độ từ 100 oC đến 450 oC tùy thuộc vào loại khí cần khảo sát
[150]. Các cơ chế chính xác gây ra đáp ứng của cảm biến đối với khí đo vẫn còn

của ôxít bán dẫn loại n tạo ra các ion phân tử hay ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu theo các phương trình phản ứng [160]:
( )
( )
(1.11)
( )
( )
(1.12)
( )
( )
( )
(1.13)
( )
( )
(1.14)
( )
(
)
(1.15)
Khi các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn là
nguyên nhân chính hình thành lớp nghèo điện tử ở bề mặt. Chiều dày lớp nghèo
tương đương với chiều dài Debye (LD), và chính lớp nghèo này là nguyên nhân
làm tăng hàng rào thế tiếp xúc giữa các biên hạt (Hình 1.5(B)), và đồng thời làm
giảm độ dẫn của hạt, tại vị trí biến hạt dẫn đến điện trở tăng so với khi đặt trong
chân không. Khi đặt trong môi trường có khí khử (Hình 1.5(C)), các phân tử khí
khử (chẳng hạn như CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) sẽ phản ứng với các ion ôxy
hấp phụ bề mặt, các ion ôxy này sẽ nhả lại điện tử cho vùng dẫn và dẫn đến nồng
5




1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học
xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ
kín chịu áp suất [50,191]. Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì
quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi [125,187]. Phương pháp thủy nhiệt
có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát được
thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao,
kích thước tương đối đồng đều, chế tạo được số lượng lớn, chi phí thấp
[195,198].
1.6.2. Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy
nhiệt, người ta dựa vào cơ chế mọc dị hướng và cho đến nay đã có 3 cơ chế được
đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm [48]; Quá trình mọc tự
sắp xếp [64,204] và Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển
động lực học [200].
6


1.7. Tổng quan về vật iệu ôxít ki

oại bán dẫn WO3

Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như
tính điện sắc [7,88], tính quang sắc [141], xúc tác [2,111], quang xúc tác
[72,109,183], vật liệu pin [94,118] và cảm biến khí [16,89,139,152,182,185].
Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có
tính ứng dụng cao như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, kính thay đổi màu,

nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề
mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt
động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí. Cấu trúc điện cực của cảm
biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của
hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay.
7


2.1. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái
khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu
nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 đều được mua từ công ty hóa chất Kanto (Nhật
Bản) và Sigma–Aldrich (Mỹ). Các thiết bị đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến
thuộc viện ITIMS (Hình 2.1).
2.1.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác
nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước
khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô
tả bởi sơ đồ tổng quát và gồm các bước sau:

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau
bằng phương pháp thủy nhiệt.

 Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123
Bốn cốc thủy tinh, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml
nước khử ion và được hòa tan bằng máy khuấy từ. Hòa tan thêm vào các cốc một
lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng bằng m = 0
g; 0,25 g; 0,5 g và 1,0 g. Độ pH của dung dịch chứa trong 4 cốc được điều chỉnh
bằng 2 bằng axit HCl (37%). Bốn cốc đổ vào 4 bình Teflon có dung tích 100 ml

khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano
ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A).
 Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram.
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên
và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon
có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành
thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h. Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol
được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả
bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B).

2.2. Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng
phƣơng pháp khử trực tiếp
Quy trình biến tính gồm 6 bước sau: (1) Cho 100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl
+ 4 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 1. Đặt cốc 1 lên máy khuấy từ và
khuấy trong vòng khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng. (2) Cân 300 mg thanh nano
WO3 đổ vào cốc 1, tiếp tục khuấy thêm 10 phút ở nhiệt độ phòng. (3) Cho 4g
chất hoạt động bề mặt P123 + 80 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 2. Đặt
cốc 2 lên máy khuấy từ và khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi chất hoạt động bề
mặt P123 tan hết. (4) Đổ từ từ cốc 2 vào cốc 1 và sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt
độ phòng trong khoảng thời gian 30 phút. (5) Rửa bằng nước khủ ion khoảng 4
lần đầu sau đó rửa 2 lần cuối với ethanol kết hợp với máy quay ly tâm để lọc rửa

9


thanh nano WO3. (6) Sau khi rửa xong, sản phẩm sấy khổ ở 80oC trong 12 giờ.
Sơ đồ quy trình biến tính được trình bày trên Hình 2.4
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt thanh nano
WO3 với 3 nồng độ tương ứng với (100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl); (125 mg

quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó
thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với
độ ổn định và tin cậy cao.
3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3

3.1.1. Hình thái của vật iệu nano WO3 theo sự thay đổi nồng độ của chất
hoạt động bề ặt P123
Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được
khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H)).

10


Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g;
(E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g.

Vậy khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 thì hình thái vật liệu
WO3 thu được có sự thay đổi. Ta nhận thấy khi khối lượng chất hoạt động P123
nhỏ hơn 0,5 g thì hình thái của vật liệu nano WO3 thu được thay đổi không
nhiều, vẫn có cấu trúc dạng bó gồm nhiều thanh nano gắn kết chặt khít với nhau,
đầu các bó bằng phẳng không có khe hở. Nhưng khi tăng khối lượng chất hoạt
động bề mặt P123 lên 1g thì hình thái vật liệu WO3 thu được thay đổi hẳn, bó
ngắn lại và có đường kính lớn hớn rất nhiều so với bó khi tổng hợp với lượng
chất hoạt động bề mặt P123 nhỏ hơn 0,5g. Ngoài ra, ta còn quan sát rõ các thanh
nano nhỏ, và các thanh nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bó
không chặt khít mà có khoảng trống giữa các thanh, điều này rất có lợi khi sử
dụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, vì khoảng trống giữa các thanh sẽ tạo điều
kiện cho các phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong giữa các thanh trong bó

tổng hợp được, chúng tôi không tiến
hành phân tích vi cấu trúc tinh thể và
chế tạo cảm biến với tất cả 10 mẫu mà
chúng tôi chỉ chọn ra 5 mẫu vật liệu có
đặc điển hình thái khác nhau và các Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3
mẫu đều có độ đồng nhất hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160oC;
cao. Cụ thể, chúng tôi chọn 5 mẫu với
(C, D) 180oC; (E, F) 200oC.
điều kiện chế tạo như trong Bảng 3.2
để tiến hành phân tích vi cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X và chế tạo cảm biến
khí. Kí hiệu của 05 loại cảm biến với năm cấu trúc hình thái khác nhau cũng
được nghi trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các mẫu được phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X.
Điều kiện chế
tạo

1 g P123
pH = 1,5
180oC/12h

1 g P123
pH = 2,0
180oC/12h

1 g P123
pH = 2,5
180oC/12h

1 g P123


12


Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của năm vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy nhiệt
và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h.

3.1.5. Cấu trúc tinh thể của vật iệu nano WO3
Hình 3.9 là phổ nhiễu xạ tia X của 5 mẫu vật liệu nano WO3 thu được sau
thủy nhiệt. Năm mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục
giác của WO3 với các hằng số mạng a = b = 0,7298 nm và c = 0,3899 nm. Tất cả
các đỉnh nhiễu xạ điển hình của mẫu trên phổ nhiễu xạ tia X đã được so sánh với
thể chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387). Giải đồ phổ nhiễu xạ tia
X của 5 mẫu sau khi ủ ở 600 oC/ 2 h được thể hiện trong Hình 3.10. Giản đồ phổ
nhiễu xạ tia X chỉ ra tinh thể có cấu trúc đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a
= 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90,91 o (không gian nhóm
P21/n (14)) và phù hợp với thể chuẩn của tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà
(JCPDS, 43-1035).

3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cả
WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau

biến trên cơ sở vật iệu nano

Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu
nano WO3 đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với hai loại khí độc là khí ôxy
hóa NO2 và khí khử NH3.
3.2.1. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NO2
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;

Đồ thị độ đáp ứng của các cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 theo nồng độ khí ôxy hóa NO2 tại các nhiệt độ 150 oC;
200 oC; 250 oC và 300 oC đã được tính toán và biểu diễn tương ứng trên các đồ
thị Hình 3.11(C); 3.12(C); 3.13(C); 3.14(C) và 3.15(C). Kết quả trên cả 5 đồ thị
đều cho thấy độ đáp ứng khí của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ tại
các nhiệt độ khác nhau.
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến pH15-180;
pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ khí đo
NO2 bằng 5 ppm được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.16

Hình 3.16: (A) Thời gian đáp ứng;
(B) thời gian hồi phục của các cảm biến
pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30180 và pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ
5 ppm khí NO2.

Hình 3.17: So sánh độ đáp ứng của các
cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc
tối ưu 200oC và cùng nồng độ khí đo NO2
bằng 5 ppm.

Đồ thị Hình 3.17 là đồ thị so sánh độ đáp của năm loại cảm biến pH15-180;
pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại cùng nhiệt độ làm việc 200 oC
với cùng nồng độ khí đo NO2 bằng 5 ppm. Kết của nghiên cứu chỉ ra rằng cảm
biến pH20-180 cho độ đáp ứng tốt nhất.
14


3.2.2. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NH3
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;

độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ 300°C đến
450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng
độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng
độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) và thời
gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và
pH20-200 theo nhiệt độ tại nồng độ 1000
ppm khí NH3.

Trên cả 5 đồ thị 36(C); 37(C); 38(C); 39(C) và 40(C) đều cho thấy độ đáp
ứng của các cảm biến là khá tuyến tính theo nồng độ và tại các nhiệt độ khác
nhau. Còn thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến theo nhiệt
độ làm việc tại nồng độ 1000 ppm khí NH3 được biểu diễn trên đồ thị Hình 3.24.
Để đánh giá tính ổn định của cảm biến, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ
lặp lại của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí NH3 ở nồng độ 500
15


ppm so với khí nền là không khí tại nhiệt độ làm việc 400oC (Hình 3.26). Kết
quả khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt với các chu kỳ
đóng/mở khí NH3.

3.3. Kết luận chƣơng 3
Chúng tôi đã tổng hợp thành công nhiều cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim
loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau như thanh, bó thanh, bông hoa, bánh xe
bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện chế tạo khác nhau như thay đổi
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123, thay đổi độ pH của môi trường thủy
nhiệt, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt v.v. ; đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hình
dạng và kích thước vật liệu lên tính chất nhạy khí của chúng.

PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI
Trong chương này, tác giả thảo luận về việc tổng hợp các dây nano ôxít
wolfram có đường kính trung bình khoảng 10 nm bằng phương pháp nhiệt dung
môi. Thảo luận về sự lắp nghép các dây nano với nhau thành dạng bó, dạng bông
hoa và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng. Sự lắp ghép khác biệt của các dây
nano tạo thành bó và bông hoa thu được bằng cách thay đổi dung môi của quá
trình nhiệt dung môi. Những ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp và xử lý nhiệt
đến hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng được nghiên cứu một cách có
hệ thống. Cảm biến trên cơ sở bó và bông hoa nano WO3 đã được khảo sát với
khí NH3 và NO2.

4.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano ôxít Wolfram
4.1.1. Hình thái của vật liệu nano ôxít Wolfram sau nhiệt dung môi
Hình 4.1(A-C) là hình thái của bó nano ôxít wolfram tổng hợp bằng
phương pháp nhiệt dung môi, với dung môi là cyclohexanol, đã được nghiên cứu
bằng ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường FE-SEM và ảnh hiển vi điện tử
truyền qua TEM. Ảnh FE-SEM và TEM cho thấy bó nano ôxít wolfram có chiều
dài trung bình khoảng 700 nm và đường kính trung bình khoảng 100 nm (Hình
4.1A). Các bó nano ôxít wolfram không phải do một dây hoặc một thanh mà
chúng gồm rất nhiều dây tự sắp xếp lại với nhau dọc theo phương của bó và có
thể quan sát thấy rõ qua trường sáng tối của ảnh TEM trên Hình 4.1(B). Ảnh
TEM độ phân giải cao cho thấy mỗi dây trong bó nano ôxít wolfram có đường
kính trung bình khoảng 10 nm và đầu của mỗi dây có xu hướng thon lại (Hình
4.1(C)).

Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bó nano ôxít wolfram tổng hợp bằng
phương pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)).

Hình 4.2 (A – C) là ảnh ảnh hiển vị điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bông hoa nano ôxít wolfram tổng

dung môi, sau khi ủ nhiệt 600oC/2h được thể hiện bằng phổ nhiễu xạ tia X trên
Hình 4.4(A-D). Các đỉnh nhiễu xạ của bó và bông hoa nano của vật liệu thu được
sau nhiệt dung môi (Hình 4.4(A-B) đều thể hiện cấu trúc tinh thể đơn ta của
W18O49 (không gian nhóm P2/m) với các hằng số mạng a = 1,832 nm, b = 0,378
nm, c = 1,403 nm và góc β = 115,20 o và phù hợp với thể chuẩn W18O49 có cấu
trúc đơn tà (JCPDS, số 36-0101). Phổ nhiễu xạ tia X của bó và bông hoa nano
ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt 600oC/2h được trình bày trên Hình 4.4(C) & (D)
cho thấy cấu trúc tinh thể đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a = 0,729 nm, b
= 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90.91° (nhóm không gian P21/n). Các đỉnh
nhiễu xạ trên phổ tia X của bó và bông hoa ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt đều
trùng khớp với thẻ chuẩn của cấu trúc tinh thể đơn tà của WO3 (JCPDS, 431035).
18


4.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano
ôxít Wolfram có cấu trúc dạng bó và dạng bông hoa
Hai loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
dạng bó và dạng bông hoa đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Cảm
biến trên cơ sở bó dây nano được ký hiệu là Sensor-B, còn cảm biến trên cơ sở
bông hoa nano được kí hiệu Sensor-H.
4.2.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3
Sensor-B và Sensor-H đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử
NH3 ở dải nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450°C. Hình 4.7(A) và (B) là đồ thị sự
thay đổi điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các làm việc 300
°C, 350 °C, 400 °C và 450 °C.

Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời
gian tại các nhiệt độ làm việc khác nhau
ứng với các nồng độ khí NH3 khác nhau:
(A) Sensor-B và (B) Sensor-H.

nhiệt độ làm việc khác nhau. Hình 4.10(B) và (D) là đồ thị độ đáp ứng của
Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ tại các nhiệt độ làm việc từ 150 °C, 200 °C,
250 °C, 300 °C, 350 °C và 400 °C. Tại nhiệt độ làm việc 200 °C, Sensor-B và
Sensor-H đều cho độ đáp ứng lớn nhất tại cả ba nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5
ppm khí NO2. Tuy nhiên, độ đáp ứng của Sensor-B lại có giá trị lớn hơn nhiều so
với Sensor-H. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không phải cứ giảm kích thước
tinh thể là có thể tăng được độ đáp ứng của cảm biến đối với cả khí khử và khí
ôxy hóa. Khi kích thước tinh thể mà nhỏ hơn hai lần chiều dài Debye LD thì cảm
biến có thể tăng độ đáp ứng đối với khí khử nhưng lại giảm độ đáp ứng đối với
khí ôxy hóa và làm tăng tính chọn lọc của cảm biến.

Hình 4.10: So sánh đặc tính nhạy khí của Sensor-B và Sensor-H: (A) độ đáp ứng ở
nồng độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) độ đáp ứng tại nhiệt độ làm việc 400oC
theo nồng độ khí NH3; Độ ổn định của (C) Sensor-B và (D) Sensor-H.

4.3. Kết luận chƣơng 4
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 có đường kính cỡ 10 nm với
hai dạng sắp xếp là bó dây nano và bông hoa nano bằng phương pháp nhiệt dung
môi trên cơ sở điều khiển độ nhớt của dung môi; đồng thời đã khảo sát ảnh
hưởng của sự sắp xếp các dây nano lên tính chất nhạy khí của chúng. Cụ thể, đã
chế tạo thành công hai loại cảm biến trên cơ sở bó dây nano và bông hoa nano
ôxít Wolfram bằng phương pháp nhỏ phủ và được kí hiệu là Sensor-B và SensorH. Hai loại cảm biến này đã được khảo sát với hai loại khí độc là NO2 và NH3.
Đối với khí NO2 thì Sensor-B cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-H, còn với
khí NH3 thì Sensor-H lại cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-B tại tất cả các nhiệt
độ làm việc và tại tất cả các nồng độ khí đo.
Từ những kết quả thu được chúng tôi có thể kết luận một cách rõ ràng rằng
cách bố trí dây nano trong mạng lưới không gian ảnh hưởng một cách đáng kể
lên tính nhạy khí của vật liệu. Ngoài ra, tính nhạy khí của cảm biến được cải
thiện khi kích thước dây nano giảm, tùy thuộc vào khí phân tích là khí khử hay
khí ôxy hóa. Đối với khí ôxy hóa, có một giá trị giới hạn, khi kích thước dây

Tuy nhiên, các chấm nhiễu xạ không được sắp xếp theo định kỳ, cho thấy thấy
sự tồn tại của hai pha là WO3 và Pd. Ảnh TEM của mẫu Pd(125)-WO3 và
Pd(150)-WO3 được trình bày trên Hình 5.4. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pd
có xu hướng kết đám lại với nhau khi khối lượng PdCl2 tăng, do đó, chúng tôi
không tăng khôi lượng PdCl2 cao hơn nữa để biến tính các hạt nano Pd trên bề
mặt các thanh nano WO3.

Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3

21


5.2. Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3
Để giải thích sự hình thanh hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu được biến tính,
chúng tôi cho rằng PdCl2 tương tác với NaCl trong nước để tạo ra phức chất
Na2PdCl4 theo phương trình sau:
(5.1)
Phức chất này sẽ bám vào bề mặt thanh nano WO3, khi đổ dung dịch chất
hoạt động bề mặt P123 có tính khử vào cốc chứa phức chất Na2PdCl4 và thanh
nano WO3 đang khuấy trên máy khuấy từ, P123 sẽ khử Pd2+ trên bề mặt thanh
nano WO3 về Pd (tạo mầm) và các hạt Pd sẽ lớn dần lên trong quá trình khuấy.
P123 vừa đóng vai trò là chất khử nhưng đồng thời cũng đóng vai trò phân tán
đồng đều các hạt Pd trên bề mặt thanh nano WO3 để các hạt Pd không kết đáp lại
với nhau (Hình 5.3(A) & (B)). Tuy nhiên khi nồng độ NaCl2 tăng, hạt nano Pd
được hình thanh nhiều, các hạt lại có xu hướng co cụm và kết đám lại (Hình 5.4).

5.3. Khảo sát tính chất nhạy khí
Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu gồm thanh nano WO3,
Pd(100)-WO3, Pd(125)-WO3 và Pd(150)-WO3 đã được chế tạo bằng phương
pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến đã được giới thiệu trong chương 2.