Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

MỤC LỤC
Các phương pháp nghiên cứu............................................................................25
11.3.1.
Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend
Mục lục...........................................................................................................................1
PVC/EVA... 25
Mở đầu...........................................................................................................................3
11.3.2.................................................................................................................... N

ghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend..............................25
Phần I. Tổng quan về vật liệu polyme blend trên cơ sở polyvinyl clorua
11.3.3.................................................................................................................... N
(PVC) và copolyme etylen vinyl axtat (EVA)..............................5
ghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu polyme blend..............................26
11.3.4....................................................................................................................
Ph
1.1. Hiểu biết chung về polyme blend.........................................................5

uơng pháp
vi điện
1.1.1.
Khảkính
nănghiển
tương
hợp tử
củaquét
các(SEM)...........................................27

................................................................................................................15
1.3.2................................................. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

................................................................................................................15
1.3.3.............................................. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

................................................................................................................16
1.4. Cơ sở khoa học của qúa trình chê tạo polyme blend........................17
1.4.1............................................................................................... Quá trình cơhoá

TrầnThị
ThịKhánh
Khánh
Trần

12

Lớp:polyme
polyme--K45
K45
Lớp:


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng
MỞ ĐẦU

Một trong những thành tựu nổi bật của ngành khoa học vật liệu trong
những thập kỷ gần đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng thành công các vật

GVHD: TS. Thái Hoàng

cũng như tính chất tốt của PVC như tính cứng, bền hoá chất, cách điện tốt. EVA
có tác dụng làm thay đổi độ bền va đập của PVC cứng. PVC có khả năng tăng
độ
bền cơ lý và độ bền nhiệt của EVA. Để nâng cao khả năng tương hợp cho vật
liệu polyme blend PVC/EVA, hợp chất thấp phân tử hoạt động như dicumyl
peoxit (DCP) được thêm vào hỗn hợp polyme. Ngoài ra còn sử dụng CaC03 - là
loại chất độn khoáng nhằm thay đổi các tính chất cơ lý, nhiệt, độ bền thời tiết
của vật liệu cũng như góp phần giảm giá thành sản phẩm.
Những nhiêm vu chủ \ếu của luân văn này là:
•

Nghiên cứu chế tạo hỗn họp polyme PVC/EVA.

•

Nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của polyme blend PVC/EVA

Trần Thị Khánh

4

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng


Trần Thị Khánh

5

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng
A Gtr = AHtr — TAStr < 0

Năng lượng tự do quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành
phần phải dương:
ô2AGlr/õf- > 0
AHlr: sự thay đổi entanpi khi trộn lẫn hai polyme.
ASlr: sự thay đổi entropi khi trộn lẫn hai polyme.
Khi trộn lẫn 2 polyme, năng lượng tự do quá trình trộn AG, giảm nếu quá
trình toả nhiệt (AHu.

Trùng hợp vinylclorua [9+12]

Là phản ứng kết hợp các monome vinylclorua (VC) với nhau tạo thành
đại
phân tử của VC:
n CH2=CHC1 [- CH2- CHCl-]n
Các giai đoan của quá trình trùng hơp VC:
Khơi mào trùm hơn: tạo thành các trang tâm hoạt động.
Chất khơi mào: peoxyt hữu cơ, các hợp chất azo và diazo; ví dụ, benzoyl
peoxyt (C6H5COO)2; dicumyl peoxyt [C6H5C(CH3)20]^; axetyl peoxyt
(CH3COO)2; azodiizobutylronitril [CNC(CH3)2N]2 ...Lượng chất khơi mào
0,1 H-1% so với lượng monome ban đầu. Chất khơi mào phân huỷ thành gốc tự
do:
(R)2 -> 2 Rm
R'+ CH2 = CHC1 -> RCH2 CHCl

Trần Thị Khánh

7

Lớp: polỵme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

ÒH + CH2= CHCi-» HOCH2- CHƠ
Phản ứng phút triển mach:

Huyền phù được tạo ra bằng cách khuấy mạnh vc trong nước đã khử các
chất khoáng, không chứa các chất lạ và oxy. Trong nước còn có chất khơi mào
tan trong monome. Ngoài ra, người ta còn đưa vào hệ các colloit bảo vệ (các
muối không tan trong nước, hydropeoxyt, các photphat hoặc cacbonat kim loại,
cao lanh, các hợp chất cao phân tử tan trong nước như nhựa phenol và
ureíormaldehyt, copolyme của vinylaxetat, etylen hay styren với anhydrit
maleic, rượu polyvinylic). Colloit bảo vệ được sử dụng đồng thời với các chất
biến tính: các alkyl, aryl suíonat, các stearat của Ba, Cd, Sr, Mg, Pb, các hợp
chất
epoxy ... Đây là các chất làm thay cấu trúc và hình dạng hình học của PVC.
Chất khơi mào tan trong giọt monome và trùng hợp huyền phù chính là
trùng hợp khối trong giọt. Huyền phù của polyme và các hạt PVC thu được có
kích thước lớn hơn nhiều so với hạt PVC tổng hợp bằng phương pháp nhũ
tương.
So với PVC nhũ tương, PVC huyền phù có các tính chất điện môi tốt hơn,
độ bền ẩm, độ bền ánh sáng và độ bền nhiệt cao hon.
Trùnc hơp nhũ tương; vc:
Khi trùng hợp người ta thường dùng nước là môi trường phân tán đế tạo
nhũ tương chứa khoảng 30-^60 % monome.
Chất nhũ hoá cho vào hệ để tăng cường sự tạo nhũ của vc trong nước và
tăng độ ổn định của nhũ tương. Các chất nhũ hoá thường là xà phòng oleat,
palmitat, laurat của các kim loại kiềm, dầu của các axit béo cao, hỗn họp của
lauryl photphat với rượu etylic. Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt ở giới
hạn phân chia pha hydrocacbon - nước làm dễ dàng cho sự tạo nhũ của monome.

Trần Thị Khánh

9

Lớp: polyme - K45

Quá trình trùng hợp vc được tiến hành trong dung môi, có hai phương
Trần Thị Khánh

10

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

của B, Pb, Zn, Mg, AI và Li. Chúng thường được phối hợp với các halogen của
Fe, Cu, Ni, Co, Ti, V ...
1.2.1.3.

Tính chất của PVC [9,14]

PVC là một loại bột màu trắng, vô định hình, có vùng kết tinh nhỏ (không
lớn hơn 5 %).
Tuỳ theo phương pháp trùng họp, PVC có mức độ trùng họp 100-^2500.
Tỷ trọng của PVC: 1,25-ỉ-1,46 g/cm3. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh của PVC là
75-ỉ-106°C. Nhiệt độ trùng hợp vc càng thấp, nhiệt độ chảy của PVC càng cao
(khoảng 160 -Ỉ-1850C). Trong một số trường hợp, nhiệt độ chảy của PVC bằng
hoặc lớn hơn nhiệt độ phân huỷ nó.
PVC là một polyme cứng do có liên kết hydro giữa nguyên tử clo và
nguyên tử hydro của mạch PVC khác.
Tính tan trong dung môi của PVC giảm khi tăng mức độ trùng họp và phụ
thuộc vào phương pháp trùng hợp.
PVC điều chế bằng trùng hợp huyền phù hay trong dung dịch có mức độ

ứng dụng trong y tế: PVC được sử dụng để sản xuất túi đựng máu, vỏ
viên

CH2- CH2

CH2- CH

o
c=o

H3C
EVA là sản phẩm đồng trùng hợp của etylen VỚI vinyl axetat, được sản
xuất bằng phương pháp trùng hợp khối hay trùng họp dung dịch [16].

Trần Thị Khánh

12

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

EVA có một số ưu điểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé,
trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, phối trộn với một lượng lớn các chất
độn.
Theo các chuyên gia, EVA với hàm lượng vinyl axetat thấp có nhiều tính
chất gần giống với một số loại cao su vì khả năng kéo giãn tốt, rất dễ uốn và khá

13

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.
1.22.2.

GVHD: TS. Thái Hoàng

Tính chất của EVA [18]

Nhiệt độ từ - 60°c cho tới 65°c là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của
EVA. Nhiệt độ bảo quản
Trộn hợp trong dung môi polyme hoặc các latec polyme.

•

Trộn hợp cơ học và cơ hoá các polyme thành phần (thường là các polyme
nhựa nhiệt dẻo, chất đàn hồi) trên các thiết bị gia công chất dẻo và cao su
như máy cán, máy trộn nội, máy đùn một trục và hai trục vít xoắn, máy
đùn ép chất dẻo ...

•

Làm đông hỗn hợp polyme.

•

Trùng hợp monome này trong một polyme khác.
Trong đó, phương pháp trộn hợp các latec polyme và trộn hợp các polyme

thành phần ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử
Trần Thị Khánh

15

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng



Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

1.4. Cơ sở khoa học của qúa trình chế tạo polyme

blend
1.4.1 Quá trình cơhoá [9, 20]
Trong qúa trình trộn PVC và EVA ở trạng thái nóng chảy trên máy đùn
trục vít xoắn, máy trộn nội, máy cán ... dưới tác dụng của các lực xé, sự phân
huỷ cơ học các polyme xảy ra. Nghĩa là có sự đứt mạch tạo thành các gốc tự do
ở

-- CH2- CH - CH2- CH-„.
I
I
C1

... CH2 - C H + C H 2- CH-...
I
I

C1

C1


CH
C6H5- c- o- o- c- C6H5 ------► 2C6H5- c- o

CH

Gốc tự do peoxyt sẽ hoạt hoá PVC và EVA bằng cách đón bắt các nguyên
tử hydro gắn với nguyên tử cacbon bậc ba trone mạch đại phân tử của chúng.

R O +______CH,- CH-

ROH +______CH,- c-

C1

C1

R b + ... - CH,- CH,- CH,- CH- CH,- CH,-...
I
OCOCH3
ROH + ... - CH,- CH2- CH,- c - CH,- CH,-...
OCOCH3
Bước tiếp theo, các gốc lớn của PVC, EVA kết hợp với nhau tạo thành

Trần Thị Khánh

18

Lớp: polyme - K45



CH,OCOCH3
C1

CH,- CH

HC1

CH,

I
CH,- c - c- CH2- CH,- CH2-

...-CH2- C-...
H OCOCH,
C1
... - CH2- CH2- CH2- C- CH2- CH2- ...
Nhờ phản ứng này mà tínhOCOCH3
chất cơ lý và độ bền nhiệt của polyme blend
PVC/EVA tăng lên.
Như vậy khi chế tạo polyme blend PVC/EVA ở trạng thái nóng chảy,
peoxyt ở Khi
bề mặt
là điều
tốtcopolyme
để thu được
copolyme
sử phân
dụng chia
chất pha
tương

1.4.3.
Vai tròPVCcủa copolyme
khối
PVC-bEVAcũng
và copolyme
g- EVA
trong EVA với nguyên tử oxy ete của VA trong PVC- g- EVA, PVC- b- EVA
mà PVC tương hợp với EVA tốt hơn.
Các copolyme khối PVC- b- EVA và copolyme ghép PVC- g- EVA tạo
PVC
thành trong quá trình blend hoá polyme PVC và copolyme EVA. Các mạch đại
phân tử PVC và EVA trong copolyme khối PVC-b- EVA hoặc copolyme ghép
PVC-g- EVA dễ dàng trộn lẫn, rối cuộn, đan móc với các polyme thành phần
Q-S
PVC

Trần Thị Khánh

19

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

Ngoài ra còn có tưong tác dipol - dipol của nguyên tử clo trong
PVC


Trần Thị Khánh

21
20

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

1.5. ứng dụng của polyme blend PVC/EVA

Copolyme EVA có tính chất mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé, trong suốt,
có khả năng hàn và dán ở nhiệt độ thấp. EVA đóng vai trò như chất hoá dẻo có
kích thước phân tử lớn. Nó làm thay đổi độ bền va đập của PVC cứng.Tính chất
của polyme blend PVC/EVA phụ thuộc vào hàm lượng EVA chứa trong đó [22].
Polyme blend PVC/EVA với 5% -10% EVA có khả năng chống va đập và
thường được sử dụng để sản xuất các loại vật liệu sau:
Các loại sản phẩm ống như: ống chứa nước thải, ống hút nước, ống bọc
dây cáp điện...
Các loại sản phẩm dạng tấm như: cửa sổ, cửa ra vào, bàn...
Các sản phẩm đúc đùn như: tay cầm cửa, nắp, màn che...
Các sản phẩm tráng màng phim.
Với polyme blend PVC/EVA có chứa 50% EVA (như PVC hoá dẻo), có
thể chế tạo các loại sản phẩm màng như: màng chống thấm khí, màng che phủ,
màng trong nhà kính.
1.6. Vai trò của CaC(>3 kết tủa (bột nhẹ) được xử lý bề mặt trong polyme


Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

PHẦN II. THỰC NGHIỆM
II. l Nguyên vật liệu
1. Polyvinyl clorua (PVC)

PVC được điều chế bằng phương pháp trùng hợp huyền phù (PVCS),
mác
của nó là THI000, do Nhật Bản sản xuất. PVC ở dạng bột màu trắng, có hằng số
Ficken kộ = 62 -ỉ- 63.
2. Copolyme etylen vinylaxetat (EVA)

EVA có hàm lượng vinylaxetat là 18%, do Hàn Quốc sản xuất, ở dạng
hạt, có nhiệt độ nóng chảy tnc = 90 -ỉ- 95°c, tỷ trọng d =0,93 g/cm3.
3. Dầu đậu nành epoxy hoá

Dầu đậu nành epoxy hoá của Malayxia sản xuất, là chất lỏng, có màu
vàng nhạt, hàm lượng nhóm epoxy 15,2%.
4. Chất ổn định

Bari stearat (khối lượng phân tử M =703), cadimi stearat (khối lượng
phân
tử M = 670), do Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam sản xuất, đều ở dạng bột màu trắng.
5. Dioctylphtalat (DOP)


Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend

Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý, đã được chế tạo ở phần III.2, được cắt
bằng dao cắt mẫu theo tiêu chuẩn Việt Nam trên máy TOYOSEIKI. Quá trình
xác định tính chất cơ lý được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
• Độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đút được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53503 (Tiêu chuẩn
Trần Thị Khánh

25

Lớp: polyme - K45


Luận văn nghiên cứu tốt nghiệp.

GVHD: TS. Thái Hoàng

Độ bền kéo đứt được xác định theo công thức sau:
____F
ơk= —
s
Trong đó
ơk là ứng suất kéo (N/cm2).
F

là



GVHD: TS. Thái Hoàng

máy SHIMADZU TGA - 50H, của Nhật Bản tại Viện Hoá học, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
II.3.4
Phương pháp kính hiển vi điện từ quét (SEM)
Cấu trúc của vật liệu được quan sát bằng ảnh chụp trên kính hiển vi điện
tử
Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme blend

II.3.5

Tính chất điện của vật liệu được đo tại Phòng hóa lý vật liệu phi kim loại,
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
• Hằng số điện môi £ và hệ số tổn hao điện môi tgô được đo trên thiết bị
TR - 10C (ANDO - Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM DI50 - 70 ở tần số 30kHz
bằng phương pháp mạch cầu biến thế. Các giá trị 8 và tgô được tính gián tiếp
qua phép đo điện dung (Cx) và độ dẫn (Gx) của mẫu theo phươns trình sau:

Trong đó
CQ là điện dung của tụ điện chân không có kích thước tương
tự
mẫu (F)
f là tần số của dòng điện (Hz)
• Điện trở khối (pv) được đo với dòng điện một chiều ở điện áp 100V

trên
Trần Thị Khánh