Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị đang làm việc, công tác tại Trung
tâm Vật liệu hữu cơ và Hóa phẩm xây dựng – Viện Vật liệu xây dựng đã hết sức tạo điều
kiện trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này. Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn tới
Ths. Trịnh Minh Đạt đã chỉ bảo tận tình trong phương pháp tiếp cận, phương pháp làm
việc một cách khoa học.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo đang công tác tại Trung tâm Nghiên cứu
vật liệu Polyme & Compozit – Trường đại học Bách khoa Hà nội đã có những lời động
viên, khuyến khích trong quá trình thực hiện đồ án.
Xin cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Bạch Trọng Phúc đã chỉ bảo, đóng góp những ý kiến
quý báu để em hoàn thành được công trình tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn
Hà nội, ngày 02 tháng 06 năm 2011
Sinh viên
Lưu Văn Khuê
Trang 1
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 4
PHẦN 1. TỔNG QUAN 5
1.1. Vật liệu polyme compozit (PC) 5
1.1.1. Giới thiệu 5
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC) 6
1.2. Nhựa polyeste không no 7
1.2.1. Giới thiệu 7
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN 8
1.2.3. Nhựa polysete không no dạng octo 10
1.2.4. Đóng rắn PEKN không no 12
1.3. Nano silica 13
1.3.1. Giới thiệu nano silica 13

PHẦN 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 33
3.1. Khảo sát thời gian gel hóa và hàm lượng phần gel 33
3.2. Tính chất cơ học của vật liệu PEKN – silica nanocompozit 34
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến các tính chất cơ học của vật liệu PC 34
Trang 2
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hợp chất ghép nối GF4 36
3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu PC với nano silica chưa biến tính (AEROSIL A200) và
silica đã biến tính (AEROSIL R7200) 38
3.2.4. Tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ 39
3.3. Nghiên cứu sự phân bố của nano silica trong vật liệu PEKN-silica compozit 41
3.3.1. SEM và Fe-SEM 41
3.3.2. TEM 47
3.4. Sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC trong môi trường hóa chất 47
PHẦN 4. KẾT LUẬN 49
PHẦN 5. TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
TÓM TẮT NỘI DUNG
Ngày nay, vật liệu polyme compozit (PC) đã khẳng định được vai trò của mình trong
việc thay thế các loại vật liệu truyền thống nhờ rất nhiều các ưu điểm nổi trội như: khối
lượng riêng thấp, độ bền cao, khả năng cách điện…Đã có rất nhiều đề tài về vật liệu PC
được tiến hành nghiên cứu để mở rộng hơn nữa các ứng dụng của loại vật liệu này, đặc
biệt là trong lĩnh vực polyme nanocompozit. Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme
compozit từ nhựa polyeste không no (PEKN) gia cường bằng hạt nano silica sử dụng
phương pháp trộn hợp trong dung dich được tiến hành để nghiên cứu ảnh hưởng của chất
độn dạng nano lên các tính chất của nhựa nền PEKN.
Kết quả nghiên cứu các tính chất cơ học, quan sát ảnh SEM, Fe-SEM đã tìm ra điều
kiện tối ưu để chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no và nano silica bằng
phương pháp trộn hợp dung dịch với hàm lượng nano silica tồi ưu ở 1,75 % khối lượng
PEKN, hàm lượng hợp chất ghép nối GF4 tối ưu là 4% khối lượng nano silica.
Kết quả nghiên cứu DSC – TGA cũng chỉ ra rằng vật liệu sự có mặt của nano silica

Viện khoa học công nghệ Việt Nam… Đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng
của nano silica trong việc chế tạo vật liệu PNC và đã thu được một số thành tựu đáng kể.
Tuy nhiên đây vẫn là một loại vật liệu khá mới mẻ đối với ngành công nghệ vật liệu
polyme compozit của nước ta.
Vật liệu polyme compozit sử dụng nano silica làm chất độn có nhiều tính năng nổi trội
như tính chất cơ học tốt, mức độ thẩm thấu và biến dạng nhiệt thấp, độ bền cao trong các
môi trường dung môi, hóa chất Vật liệu nền trên cơ sở nhựa polyme có thể sử dụng
nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc các loại cao su.
Trang 4
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Dựa trên cơ sở đó đề tài ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở
nhựa polyeste không no (PEKN) và phụ gia nano silica (chưa biến tính và đã biến tính)”
để xác định tính chất của vật liệu trước và sau khi được gia cường bằng chất độn dạng
nano để nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn silica dạng nano lên tính chất của polyeste
không no.
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu polyme compozit (PC)
1.1.1. Giới thiệu
Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha với các pha thường khác biệt nhau
về bản chất, không tan lẫn vào nhau và được phân cách bởi bề mặt phân chia pha. Trong
đó pha nền là pha liên tục, pha phân bố gián đoạn được bao bọc bởi pha nền gọi là pha gia
cường.
Pha nền (hay vật liệu nền) đóng vai trò làm chất kết dính, bao bọc bảo vệ pha gia
cường, ngoài ra còn có tác dụng chuyển ứng suất lực tác dụng lên pha gia cường. Các tính
chất của pha nền có ảnh hưởng lớn đến và tính chất của vật liệu PC. Bản chất của vât liệu
nền sẽ quyết định phương pháp gia công, chế tạo và ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm.
Pha nền trong vật liệu PC có thể là polyme nhiệt dẻo: PE, PP, PS… hoặc có thể là nhựa
nhiệt rắn: polyeste không no, epoxy…
Pha gia cường (hay vật liệu gia cường) có tác dụng là tác nhân chịu lực chính, hấp thụ
ứng suất sinh ra do lực bên ngoài tác động tăng cường tính chất cho vật liệu PC như độ

Với chất độn dạng nano chỉ cần một hàm lượng rất nhỏ có thể (<3%) có thể cải thiện
được các tính chất như độ bền uốn, kéo, nén tăng độ bền nhiệt, ổn định nhiệt cho polyme.
Polyme là loại vật liệu không tan trong nước song có khả năng hấp thụ lượng lớn hơi
ẩm, dung môi hay hóa chất. Với sự gia tăng của hàm lượng chất độn khả năng hút ẩm của
vật liệu cũng tăng lên.
Trang 6
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Tuy nhiên để có thể kết hợp được các tính chất tốt nhất của các thành phần trong vật
liệu thì cần phải có một liên kết tốt giữa bề mặt phân chia, sự đông nhất của các pha gia
cường và pha nền.
Hàm lượng và kích thước cũng ảnh hưởng lớn đến tính chất của loại vật liệu tạo thành.
Thông thường, với hàm lượng lớn và kích thước bé của chất độn sẽ làm tăng tính chất cơ
lý của vật liệu. Nhưng với hàm lượng quá lớn sẽ làm giảm liên kết giữa các mạch của
nhựa nền polyme và xuất hiện sự kết tụ của các hạt chất độn làm giảm độ bền kéo, uốn…
Trong các nghiên cứu gần đây vật liệu PNC trên cơ sở nhựa polyeste gia cường bằng
hạt Nano rất được quan tâm bởi PEKN là loại nhựa tương đối rẻ tiền, phổ biến và có các
tính chất cơ lý cao. Ngoài ra, còn có lợi thế về khả năng dễ dàng đóng rắn, đóng rắn
nhanh.
Tuy nhiên, để tạo ra loại vật liệu có thể kết hợp một cách tốt nhất tính chất của PEKN
và nano silica thì ngoài bản chất của các thành phần thì phương pháp chế tạo cũng là một
vấn đề hết sức quan trọng. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit sẽ quyết định đến bề
mặt phân chia pha, tính đồng nhất, sự phân bố của hạt nano trong nhựa nền PEKN.
Ứng dụng
Vật liệu polyme nanoompozit trên cơ sở gia cường bằng hạt nano có tính ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp màng mỏng, vật liệu xây dựng, các loại ứng dụng cao cấp như
máy bay, tàu vũ trụ
1.2. Nhựa polyeste không no
1.2.1. Giới thiệu
Là loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực polyme compozit. Sản
phẩm thương mại của PEKN bắt đầu từ những năm 1940. Sau 60 năm sử dụng đã phát

Trang 8
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Axit dicacboxylic no.
Axit phtalic (AP) được sử dụng phổ biến dưới dạng anhydic phtalic với ưu điểm: rẻ
tiền, sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, tương thích với styren… AP được sử dụng
phổ biến nhất cho các loại PEKN thông thường.
Axit isophtalic cho PEKN có độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học và độ bền hóa học cao
hơn so với AP
Axit terephtalic được sử dụng cho các loại nhựa đòi hỏi độ bền va đập cao, ổn định
nhiệt và độ bền thời tiết cao.
Axit adipic cho nhựa có độ bền, độ dẻo cao.
Axit hexametylen terephtalic có độ bền hóa học rất cao, chống cháy
Axit tetrabrom phtalic có khả năng chống cháy cao hơn song dễ bị phân hủy dưới án
sáng mặt trời giải phóng Brom
Diol
Etylen glicol (EG) rẻ tiền, song làm giảm khả năng tương thích của PEKN với Styren.
Thường được dùng với sự có mặt của các điol khác như dietylen glicol, dipropylen glicol
hoặc butylen glicol
Trang 9
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
1,2-Propandiol (propylen glicol) được sử dụng rộng rãi với PEKN thông thường. Có
khả năng tương thích rất tốt với styren, gây dính nhẹ sau khi đóng rắn và có tính chất cơ
học rất tốt.
Đietylen glicol và đipropylen glicol có tác dụng làm mềm dẻo nhựa và tăng sự hấp thụ
nước, được sử dụng chủ yếu với propylen glicol để điều chỉnh cơ tính hoặc chỉ số khúc xạ
của nhựa đóng rắn.
Butandiol (butylen glicol) tăng khả năng chịu thời tiết, nhưng ít được sử dụng do giá
thành cao và hiếm.
Bis phenol A được sử dụng nhiều cho nhựa có dộ ổn định nhiệt cao, và độ bền hóa
chất cực tốt. Với nhựa PEKN hình thành từ Bis phenol A

nhưng không bền trong môi trường bazơ, xeton, anilin…
PEKN có mạch đại phân từ khá cồng kềnh do đó khi đóng rắn có độ co ngót khá lơn,
khả năng chịu nhiệt kém, độ bền va đập thấp.
Một số đặc điểm của nhựa PEKN thông thường được nêu ra ở bảng dưới đây:
Bảng 1.1: Tính chất nhựa PEKN dạng octo.
Tính chất Phương pháp đo Giá trị đo
Khối lượng riêng ở 20
o
C (g/cm
3
) DIN 51757 1.07 – 1.30
Độ nhớt ở 25
o
C (Pa.s) DIN 53015 0.2 – 4.5
Hàm lượng styren (%) DIN 16945 25 – 45
Chỉ số axit (mg KOH/g) DIN 53402 10 – 30
Chỉ số khúc xạ ở 25
o
C DIN 53491 1.524 – 1.559
Độ dẫn nhiệt (W/mK) DIN 52612 0.16 – 0.18
Ứng dụng: Nhựa PEKN không có mặt chất gia cường chỉ được sử dụng trong một số
ít các lĩnh vực như keo dính, đồ vật trang trí, sơn hay vật liệu cách điện. Các ứng dụng
chủ yếu của nhựa PEKN được sử dụng khi có mặt của chất gia cường dạng sợi như sợi
thủy tinh, sợi cacbon, kepla… trong các lĩnh vực phương tiện giao thông (ô tô, tàu
thuyền), xây dựng (các tấm panel cho hệ thống thoát nước, các tấm che, lót sàn, hệ thống
Trang 11
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
ống, xylanh ), trong ngành điện (các thiết bị ổ điện, ổ cắm cách điện…). Hoặc các chất
độn dạng hạt như silica, CaCO3 trong lĩnh vực công nghệ sơn…
1.2.4. Đóng rắn PEKN không no

Trang 13
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
sẽ hút ẩm mạnh hình thành nên các nhóm silanol (Si – OH) trên bề mặt với các dạng:
silinol tự do, silanol kế tiếp, silanol cặp đôi được thể hiện trên các hình 1.3 và hình 1.4.
Hình 1.3: Cấu trúc nano silica.
Hình 1.4: Cấu trúc các nhóm silanol trên bề mặt silica.
Trang 14
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Silica tan rất ít trong nước(100 – 150ppm ở 25
o
C và pH từ 2 – 8), không tan trong
rượu, axit vô cơ (trừ HF). Silica tan trong các dung môi hữu cơ như tetrametylamoni
hidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng.
Nano silica với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịu
tác động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit. Đổng
thời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết rất lớn nên hạt
silica có độ cứng rất cao. Do đó khả năng chống mài mòn và cào xước của vật liệu
polyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều. Ngoài ra nhờ liên kết Si–O bền vững
làm cho khả năng chịu nhiệt rất cao do đó còn làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn định
nhiệt cho vật liệu polyme compozit.
Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học do đó còn làm tăng khả năng kháng hóa chất rất
tốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa chất như axit (trừ axit HF) hoặc
môi trường bazơ. Đặc biệt silica còn có khả năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnh
vực vật liệu dẫn, bán dẫn.
Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương pháp điều
chế, diện tích bề mặt riêng của silica có giá trị trong khoảng từ 50 – 600 m
2
/g, do đó khả
năng hút ẩm rất lớn. Được sử dụng trong các lĩnh vực hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ.
Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các ứng dụng trong các lĩnh vực: công

2
tinh khiết,
bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, thời gian nung ta có thể kiểm soát được kích thước của sản
phẩm theo ý muốn.
Si(OC
2
H
5
)
4
+ 12 O
2
→ SiO
2
+ 10 H
2
O + 8 CO
2
Là phương pháp đơn giản được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp để sản xuất
nano silica thường cho sản phẩm “khói” (smoke) SiO
2
có kích thước hạt trong khoảng
rộng từ 10nm – 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ chất phản ứng hoặc khống chế thời
gian, nhiệt độ.
Phương pháp ướt được tiến hành bằng phương pháp kết tủa khi cho hợp chất chứa
silic tác dụng với H
2
SO
4


chất dùng để biến tính. Quá trình biến tính hóa học được miêu tả như sau:
Hình 1.5: Biến tính bề mặt silica
Tùy thuộc vào loại vật liệu nền ta chọn hợp chất hữu cơ biến tính bề mặt để tương
thích với nhựa nền
Đã có rất nhiều nghiên cứu về phương pháp biến tính silica như phương pháp khử các
nhóm chức phân cực trên bề mặt (eliminated) hay phương pháp ghép (grafting) nhưng
trong giới hạn nghiên cứu ta chỉ tìm hiểu về cơ sở chung nhất của các phương pháp sử
dụng để biến tính bề mặt silica như trên.
Ở đây, sử dụng hợp chất silan (GF4) để biến tính bề mặt silica.
Trang 17
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
1.3.4. Silica AEROSIL A200
Là nano silica sản xuất theo phương pháp khô, tan hoàn toàn trong nước được cung
cấp bởi DUGUSSA AG được sản xuất từ SiCl
4
theo các phản ứng:
Phản ứng tổng:
Quá trình xử lý bằng phương pháp này ta có thể điều chỉnh các thông số như nồng độ
chất phản ứng, nhiệt độ… ta có thể điều chỉnh được kích thước, diện tích bề mặt riêng của
hạt nano tạo thành
Sơ dồ dưới đây biểu diễn quá trình điều chế silica AEROSIL A200 của DUGUSSA
AG theo phương pháp khô.
Trang 18
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất nano silica AEROSIL A200
Bảng 1.2: Một số tính chất của silica AEROSIL A200.
Tính chất Đơn vị Giá trị
Bề mặt riêng (BET) m
2
/g 200±25

Tính chất Đơn vị Giá trị
Bề mặt riêng (BET) m
2
/g 150 + 25
Kích thước hạt trung bình nm 12
Khối lượng riêng (ở 20
o
C) g/cm3 2
Độ ẩm (sấy 2h ở 105
o
C) % khối lượng ≤ 1,5
Tổn thất nhiệt (ở 1000
o
C trong 2 h trên loại vật
liệu sấy ở 105
o
C trong 2h)
% khối lượng ≤ 1,5
PH (dung dịch nồng độ 40g/l – 20
o
C) -
4 ÷ 6
Hàm lượng SiO
2
% khối lượng ≥ 99,8
Nhiệt phân hủy
o
C >150
1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.4.1. Phương pháp trộn hợp dung dịch

Ngoài ra dung môi này có chứa nhóm chức phân cực có khả năng tương thích với nhóm
chức trên bề mặt hạt silica tạo thành một lớp bảo vệ ngăn ngừa sự tiếp xúc của các nhóm
–OH trên bề mặt silica tránh hiện tượng kết tụ của các hạt silica. Độ nhớt thấp của loại
dung môi này còn góp phần làm tăng sự phân bố của các hạt
silica trong nhựa nền.
Sau quá trình phân tán trong dung môi phụ ta tiến hành
quá trình chưng tách dung môi đến một lượng phù hợp để
không ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu sau này.
Trang 21
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
Cho hỗn hợp dung môi phụ silica vào nhựa rồi tiến hành đóng rắn nhựa thông thường.
Là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này. Phương pháp dung môi phụ có
ưu điểm: đơn giản, các thao tác tiến hành không phức tạp. Tuy nhiên lại có nhược điểm:
khó tìm dung môi phụ phù hợp, dung môi độc hại và vấn đề tách dung môi phụ để không
ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu là một vấn đề khó khăn cần được nghiên cứu kỹ.
1.4.2. Phương pháp In-situ.
Là phương pháp được sử dụng lần đầu tiên tổng hợp polyme-naonoclaycompozit trên
nhựa nền polyamid 6. Ngày nay, phương pháp này lại được sử dụng chủ yếu để tổng hợp
nanocompozit nhựa nhiệt rắn.
Quá trình trùng hợp insitu xảy ra như sau: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi
chất biến tính bề mặt thích hợp. Sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng
hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo thành nanocompzit.
Quá trình diễn ra và thay đổi cấu trúc được mô tả như sau:
Monome Tác nhân P/ư polyme hóa
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả phương pháp insitu
Ưu điểm: dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.
Nhược điểm của phương pháp là polyme thu được có KLPT thấp nên chất lượng sản
phẩm bị hạn chế.
1.4.3. Phương pháp sol – gel
Ưu điểm chính của phương pháp này là không cần đòi hỏi nhiệt độ và áp suất tương

Các hạt phân bố đồng đều trong môi trường nhựa nền. Đây là trạng thái phân bố tối ưu
lý để đạt được các tính chất ưu việt nhất của vật liệu compozit. Cũng làm mục tiêu mà
nghiên cứu này hướng tới.
Do đó để nhận được sự phân tán tốt của các hạt nanosilica trong vật liệu compozit thì
phương pháp chế tạo vật liệu là vấn đề cốt lõi trong công trình nghiên cứu này.
1.5.2. Tính chất
Tính chất kéo, uốn và va đập
Phép thử kéo là phép thử được sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá tính chất cơ học của
nanocompozit tạo thành. Các giá trị độ bền kéo, mođun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt là
ba thông số chính. Các thông số này thay đổi theo hàm lượng silica nhưng qui luật thay
đổi khác nhau. Hơn nữa, phép thử va đập cũng được sử dụng rộng rãi để đánh giá tính
Trang 24
Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê
chất cơ học. Silica được xử lý bề mặt tạo ra các dạng tập hợp lớn hơn là các hạt silica
chưa xử lý mặc dù silica xử lý bề mặt có tương tác tốt hơn với nền nhựa. Mô đun đàn hồi
của compozit độn silica chưa biến tính tăng khi tăng hàm lượng silica trong khi đó độ bền
kéo và độ dãn dài khi đứt giảm. Với silica biến tính compozit có độ dãn dài tăng, môđun
đàn hồi giảm khi tăng hàm lượng silica bởi axít hấp phụ lên bề mặt silica tạo thành màng
đa lớp, có tác dụng như chất hóa dẻo.
Độ cứng
Độ cứng dùng để chỉ thuộc tính của vật liệu chống lại sự thay đổi hình dạng khi có lực
tác dụng. Độ cứng là nền tảng cho nhiều ứng dụng và là một thông số cơ học quan trọng
của vật liệu. Độ cứng của compozit tăng dần khi tăng hàm lượng silica ở kích thước micro
nhưng với silica nano độ cứng giảm khi tăng đến giá trị tới hạn.
Độ dai phá hủy
Độ dai phá hủy là tính chất thể hiện khả năng của vật liệu có vết nứt chống lại sự phá
hủy. Đây cũng là một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu. Thông số: hệ số
cường độ lực được sử dụng để xác định độ dai phá hủy của hầu hết các vật liệu. Khi hệ số
này tiến đến giá trị tới hạn, quá trình phá hủy không ổn định sẽ xảy ra. Giá trị tới hạn
được gọi là độ dai phá hủy của vật liệu. Độ dai phá hủy có thể được xác định bằng nhiều