Luận văn tốt nghiệp

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ quý báu từ các thầy cô,
các cán bộ và nhân viên trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện
luận văn tốt nghiệp tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme & Compozit Tr-
ờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới
TS. Bạch Trọng Phúc vì sự hớng dẫn nhiệt tình, tận tâm và chu đáo của Thầy
để em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, ngày 08 tháng 06 năm 2009
Sinh viên thực hiện

Tóm tắt nội dung
Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp ở nớc ta trong những năm gần đây
kéo theo sự gia tăng về chất thải, đặc biệt là ngành công nghiệp năng lợng. Tại nớc ta có
1
Luận văn tốt nghiệp
rất nhiều nhà máy nhiệt điện sử dụng đốt than và hàng năm lợng tro xỉ phế thải thải ra rất
nhiều (khoảng 4 triệu tấn/năm) và không ngừng đợc tăng lên. Đây là lợng phế thải rất lớn
gây trở ngại về diện tích chứa cũng nh ảnh hởng tới môi trờng. Vì vậy, việc tìm ra các giải
pháp công nghệ để xử lý nguồn phế thải làm giảm thiểu ô nhiễm môi trờng tạo ra những
sản phẩm hữu ích cho xã hội là một việc làm rất có ý nghĩa. Trong thời gian gần đây đã có
một số một số công trình nghiên cứu trong nớc và hợp tác với Quốc tế về khả năng ứng
dụng của chúng nh: công trình nghiên cứu của Viện Công nghệ Vật liệu Xây dựng và gần
đây nhất, tro xỉ đợc sử dụng làm phụ gia cho bê tông đập tràn của công trình thuỷ điện
Sơn La. Nhng lợng tro xỉ đã sử dụng này so với số lợng tro xỉ còn tồn đọng tại các hồ chứa
của các nhà máy thuỷ điện là khá nhỏ. Để tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu quý này,
hiện nay ngời ta đang tìm ra những hớng đi mới cho loại phụ gia này mà một trong những
hớng đi mới đầu tiên là việc sử dụng tro bay làm phụ gia trong vật liệu compozit.
Trên cơ sở đó, đã đặt ra các nhiệm vụ nghiên cứu chính sau: Lựa chọn tỷ lệ hệ khởi
đầu xúc tiến; lựa chọn tỷ lệ chất liên kết tối u; lựa chọn tỷ lệ nhựa nền và chất gia cờng

I.3.3. Công nghệ đúc kéo.............................................................................................................................32
I.3.4. Công nghệ quấn sợi............................................................................................................................33
I.3.5. Công nghệ bơm nhựa vào khuôn.......................................................................................................33
I.3.6. Công nghệ hút chân không................................................................................................................34
I.4. Tính chất của vật liệu PC...........................................................................................................................35
I.5. ng dụng của vật liệu PC. ........................................................................................................................37
PH N II: các ph ơng pháp nghiên cứu......................................................................................................39
và thực nghiệm..........................................................................................................................................39
II.1. các phơng pháp phân tích nguyên liệu đầu.............................................................................................39
II.1.1. Nguyên liệu và hóa chất...................................................................................................................39
II.1.2. Phơng pháp xác định tỷ trọng...........................................................................................................39
II.1.3. Phơng pháp xác định độ nhớt Brookfield ...................................................................................40
II.1.4. Phơng pháp xác định chỉ số axit......................................................................................................40
II.1.5. Phơng pháp xác định thời gian gel hóa. .........................................................................................41
II.1.6. Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel ......................................................................41
II.2. các Phơng pháp xác định độ bền của vât liệu PC...................................................................................42
II.2.1. Phơng pháp xác định độ bền nén.....................................................................................................42
II.2.2. Phơng pháp xác định độ bền uốn.....................................................................................................43
II.2.3. Phơng pháp xác định độ bền va đập................................................................................................44
II.2.4. Phơng pháp xác định độ bền kéo ..................................................................................................44
3
Luận văn tốt nghiệp
II.2.5. Phơng pháp xác định sự thay đổi khối lợng trong môi trờng hoá chất.........................................45
II.2.6. Phơng pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................................46
II.2.7. Phơng pháp xác định độ hấp thụ nớc...............................................................................................46
II.2.8. Phơng pháp phân tích nhiệt khối lợng TGA (Thermo Gravimetric Analysis).............................46
Phần iII. KếT QUả nghiên cứu Và THảO LUậN.....................................................................................47
iiI.1. phân tích nguyên liệu đầu.......................................................................................................................47
iiI.1.1. Đặc tính của nguyên liệu đầu..........................................................................................................47
III.1.1.1. Nhựa nền PEKN............................................................................................................................47

thải ra khoảng 6000 tấn tro xỉ, lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét. Đây là l-
ợng phế thải rất lớn gây trở ngại về diện tích chứa cũng nh ảnh hởng tới môi tr-
ờng. Vì vậy, việc tìm ra các giải pháp công nghệ để xử lý nguồn phế thải làm
giảm thiểu ô nhiễm môi trờng tạo ra những sản phẩm hữu ích cho xã hội là một
việc làm rất có ý nghĩa.
5
Luận văn tốt nghiệp
Với kinh nghiệm tái sử dụng sản phẩm của quá trình đốt than đã đợc áp
dụng ở các nớc tiên tiến trên Thế giới nh Mỹ, Nhật và các nớc Châu Âu cho
thấy khoảng 60 70% lợng tro xỉ thải ra có thể sử dụng đợc cho các ngành
công nghiệp xây dựng, cầu đờng, bê tông và làm phụ gia cho nhiều sản phẩm
thơng mại khác.
Việc tái sử dụng tro xỉ cũng đã đợc biết đến ở Việt Nam từ nhiều năm trớc
và đã có một số công trình nghiên cứu trong nớc và hợp tác với Quốc tế về khả
năng ứng dụng của chúng, trong đó các công trình nghiên cứu của Viện vật
liệu xây dựng. Nhng cho đến nay, số lợng và quy mô sử dụng loại chất thải này
còn khá nhỏ lẻ phần lớn chỉ là các t nhân đứng ra đấu thầu mua lại hoặc khai
thác tự do để sử dụng làm gạch gia công hoặc than đóng bánh. Gần đây nhất,
tro xỉ đợc sử dụng làm phụ gia cho bê tông đập tràn của công trình thủy điện
Sơn La
Để tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu quý này, hiện nay ngời ta đang tìm
ra những hớng đi mới cho loại phụ gia này mà một trong những hớng đi mới
đầu tiên là việc sử dụng tro bay làm phụ gia trong vật liệu compozit.
Trên cơ sở đó hình thành đề tài: Nghiờn cu ch to vt liu polyme
compozit t nha nn polyeste khụng no ( PEKN ) v ph gia tro bay
ra đời nhằm giải quyết những khó khăn trên.
Nhiệm vụ chính của đề tài bao gồm:
Phân tích và đánh giá tro bay
Khảo sát chế độ đóng rắn của nhựa nền
Khảo sát tỷ lệ nhựa nền/chất gia cờng

Luận văn tốt nghiệp
Thay thế thép bằng vật liệu compozit.
Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền.
Đa dạng hoá nền polyme và chất tăng cờng.
Phối hợp giữa các vật liệu polyme, kim loại và gốm.
I.1.3. Đặc điểm và phân loại vật liệu compozit [3,4]
I.1.3.1. Các đặc điểm chung [4]
Là vật liệu nhiều pha. Các pha tạo nên compozit thờng rất khác nhau về
bản chất, không hoà tan lẫn nhau, phân cách nhau bằng bề mặt phân
chia pha. Pha liên tục trong toàn khối compozit đợc gọi là nhựa nền
(matrix), pha phân bố gián đoạn, đợc nền bao bọc, quy định gọi là cốt.
Trong compozit thì tỷ lệ, hình dáng, kích thớc cũng nh sự phân bố của
nền và cốt tuân theo các quy định thiết kế trớc.
Tính chất của các pha thành phần đợc kết hợp để tạo nên tính chất chung
của compozit. Tuy vậy, tính chất của compozit không bao hàm tất cả các
tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa
chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
I.1.3.2. Phân loại [3]
Để phân loại vật liệu compozit thờng dựa vào các đặc điểm và đặc trng của
chúng, sau đây là hai cách phân loại thông dụng nhất.
a. Theo bản chất.
b. Theo đặc điểm cấu trúc hoặc hình học của cốt.
8
Compozit
Cốt sợi Compozit cấu trúc
Cốt hạt
Luận văn tốt nghiệp
Hạt thô Hạt mịn Liên tục Gián đoạn Lớp Tấm 3 lớp Tổ ong

Có hớng Ngẫu nhiên

Nhợc điểm chính của compozit nhựa nhiệt dẻo là không chụi đợc nhiệt
độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang đợc các nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu, do khả năng ứng dụng rộng rãi và khả năng tái
sinh của chúng. Hiện tại chúng cha đợc ứng dụng nhiều nh nhiệt rắn nh-
ng dự đoán trong tơng lai sẽ vợt nhựa nhiệt rắn.[6]
Một số loại nhựa nhiệt dẻo đợc sử dụng làm nhựa nền nh:
polyetylenterephtalat (PET), polyetylen (PE), polypropylen (PP),
polyvinylclorua (PVC)
Nhựa nền nhiệt rắn thờng đợc gia cờng bằng cốt sợi dài có tính chất cơ học
tốt hơn nên chúng đợc ứng dụng khá rộng rãi. Trong khi đó, vật liệu PC trên cơ
sở nhựa nhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhng độ bền nhiệt và dung môi không
cao. [7]
I.2.1.2. Polyme nền nhựa nhiệt rắn
Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng
(có hoặc không có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian
không thuận nghịch (không nóng chảy, không hoà tan). Nhìn chung nhựa nhiệt
rắn cho sản phẩm có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo nhng vấn đề xử lý
chúng sau khi đã sử dụng khá phức tạp và tốn kém.
Trong vật liệu PC hiện nay chủ yếu sử dụng nền polyme là nhiệt rắn bao
gồm một số loại thông dụng nh : Epoxy (EP), Melaminformandehyt (MF),
10
Luận văn tốt nghiệp
Phenolformandehyt (PF) song phổ biến hơn cả vẫn là polyeste không no
(PEKN).
Polyeste không no (PEKN)
Lịch sử phát triển [12]
So với nhựa alkyd, phenolic thì nhựa PEKN ra đời muộn hơn. Berzelisus
đã chế tạo ra nhựa PEKN lần đầu tiên từ axit tactaric và glyxerin vào năm
1847. Đến năm 1863, Lozezo đã tìm ra nhựa polyetylen sucxinat khi đun nóng
etylenglycol với axit sucxinic.

Bằng cách thay đổi các yếu tố trên, ngời ta sẽ tao ra nhiều loại nhựa PEKN
có các tính chất đặc biệt khác nhau tuỳ thuộc vào yêu cầu sử dụng.
Axit cacboxylic
Axit cacboxylic không no
- Anhydrit malêic : giá rẻ tạo ra lợng nớc ít trong quá trình ngng tụ.
O
CH - C
O
CH - C
O
- Axit fumaric : ít sử dụng hơn do giá cao, tạo lợng nớc trong sản phẩm
lớn. Thờng sử dụng khi yêu cầu sản phẩm có tính chất cao mà anhydrite
maleic không đáp ứng đợc.
Axit cacboxylic no
- Axit phtalic : đợc sử dụng nhiều do giá rẻ, đa dạng về chủng loại
và cải thiện tính chất nha.
12
Luận văn tốt nghiệp
O
C
O
C
O
- Axit izophtalic : có tính ổn định nhiệt, tính chất cơ học và khả năng chụi
hoá học tốt.
O
C
O
C
O

Đieylen glycol
OH OH OH
- Propylen glycol : chụi đàn hồi tốt.
HO CH
2
CH OH
CH
3
- Bisphenol A : tạo cho nhựa có tính chụi nhiệt cao và chụi hoá học.
CH
3
HO C OH
CH
3
Monome tạo liên kết ngang cho nhựa PEKN
Các hợp chất vinyl, ankyl và acrylic là những monome đợc sử dụng để tạo
liên kết ngang cho nhựa PEKN. Trong đó thông dụng nhất là styren, styren vừa
có tác dụng làm dung môi pha loãng, vừa là chất đồng trùng hợp với liên kết
đôi trong mạch nhựa. Hàm lợng styren vào khoảng 25% - 40%.
Chất ổn định.
Để tránh styren có trong nhựa PEKN đồng trùng hợp ở nhiệt độ phòng cần
sử dụng chất ổn định để bảo quản nhựa.

Một số chất ức chế thờng dung :
- Polyphenol : hydroquinon, pyrogallon
14
Luận văn tốt nghiệp
- Quinon : naphta quinon, phenatra quinon.
- Nitro thơm, axit piroic
- Sunfua đồng, sunfua sắt, xianua đồng

NH
2

H
3
C CH
3
H
5
C
2
C
2
H
5 Các hệ đóng rắn ở nhiệt độ cao.
- Xyclohexanon peoxit
- Terbutyl benzoyl peoxit
- Benzoyl peoxit
Cơ chế đóng rắn PEKN [2]
15
Luận văn tốt nghiệp
Cơ chế đóng rắn nhựa PEKN là sử dụng các chất tạo gốc tự do xúc tác cho
phản ứng trùng hợp hoá các nối đôi của styren vào trong nhựa PEKN.
Khi sử dụng hệ chất khởi đầu xúc tiến MEKPO và octoat coban để xúc tác
cho phản ứng đóng rắn nhựa PEKN có cơ chế :
Đầu tiên peoxit sẽ phản ứng với ion Co
2+

3

-O - CH
2
- CH
2
- O -C - CH = CH - C - O - CH - CH
2
- O - C C O - + 2n H
2
O

O O n
Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa PEKN [12,14]
ảnh hởng của glycol
16
Luận văn tốt nghiệp
Glycol ngoài ảnh hởng đến đặc trng cấu trúc của nhựa còn liên quan tới độ
cứng và độ mềm dẻo của nhựa. Các nhóm thơm có xu hớng làm giảm độ mềm
dẻo. Propylen glycol là glycol đợc sử dụng chủ yếu vì giá thành thấp và tạo
nhựa có tính chất tơng đối cao. Chúng đợc sử dụng đồng thời với các glycol
khác để tạo độ mềm dẻo thích hợp hoặc thay thế một phần propylen glycol
bằng bis phenol A tạo nhựa có khả năng chụi hoá học.
Khi sử dụng các diol mạch dài, nhựa có độ bền cao. Nhựa có độ bền cao
nhất khi sử dụng glycol mạch dài không phân nhánh.
nh hởng của axit
Axit sử dụng nhằm cung cấp liên kết đôi cần thiết cho quá trình đóng rắn.
Thờng sử dụng anhydrit maleic và axit fumaric tạo nhựa có chất lợng cao,
giá thành thấp. Axit adipic dùng sản xuất nhựa có độ mềm dẻo. Các diaxit
aliphtalic có tác dụng làm giảm sự thay đổi độ nhớt của nhựa theo nhiệt độ.

- Thuận lợi cho quá trình gia công.
- Gía thành hạ, nhẹ.
Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà ngời ta có thể chọn
loại vật liệu độn thích hợp. Có 2 loại cốt :
I.2.2.1. Cốt dạng sợi
Sợi gia cờng đợc sử dụng dới dạng liên tục (sợi dài, vải) hay gián đoạn (sợi
ngắn, vụn).
Sự phân bố và định hớng của sợi trong nền polyme ảnh hởng nhiều đến
tính chất của vật liệu. Sự định hớng của sợi tạo cho vật liệu có tính dị hớng rõ
rệt. Vì vậy, khi lựa chọn sợi gia cờng cần phải chú ý tới : Bản chất của vật liệu
thành phần, tỉ lệ các vật liệu tham gia và phơng của sợi.
Việc trộn thêm các loại cốt sợi vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền
cơ học cũng nh độ bền hoá học của vât liệu PC nh:
18
Luận văn tốt nghiệp
- Khả năng chụi đợc va đập.
- Độ giãn nở cao.
- Khả năng cách âm tốt.
- Tính chụi ma sát, mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao.
- Khả năng chụi đợc trong môi trờng ăn mòn : muối, kiềm, axitNhững
khả năng đó đã chứng tỏ tính u việt của vật liệu PC mới so với các loại
polyme thông thờng và cũng chính vì những tính năng u việt trên mà hệ
thống vật liệu PC đã đợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất cũng nh trong
đời sống.
Sợi có tính năng cơ lý cao hơn cốt dạng hạt. Tuy nhiên, sợi có giá thành
cao hơn, thờng dùng để chế tạo các vật liệu cao cấp nh : sợi thuỷ tinh, sợi
cacbon, sợi Bo, cacbua silic, sợi amid
Vật liệu PC gia cờng bằng sợi có vai trò quan trọng và có nhiều ứng dụng
trong công nghiệp hiên nay.
a. Sợi thuỷ tinh [6,15]

chiều dài tăng thì độ bền cơ học tăng. Do vậy, chúng chủ yếu đợc dùng để gia
công cho vật liệu BMC.
Sợi bện : sợi đợc sản xuất bằng cách xoắn 20 - 40 vòng/m trớc khi
quấn vào cuộn để dệt vải thuỷ tinh.
Sợi thô : Sợi ở dạng bó hình trụ làm từ xơ sợi chập lại, không xoắn.
Thờng đợc sử dụng ở dạng mat dùng cho ép phun và phơng pháp đúc.
Mat sợi ngắn : là loại thuỷ tinh đựơc cắt ngắn và xếp lộn xộn rồi tạo
thành mat. Ngời ta sử dụng chất kết dính để liên kết các sợi lại, ép phẳng, tạo
tấm vải mat.
Phơng pháp sản xuất sợi thuỷ tinh
Sợi thuỷ tinh đợc tạo thành nhờ phơng pháp kéo sợi từ pha nóng chảy,
các sợi to đợc tạo thành do các sợi nhỏ quấn lại với nhau.
b. Sợi cacbon [9]
20
Luận văn tốt nghiệp
Sợi cacbon là một loại sợi mới, đợc chú ý phát triển trong vài chục năm
gần đây.
Sợi cacbon chính là sợi grafit (than chì) có cấu trúc tinh thể bề mặt, tạo
thành các lớp liên kết với nhau nhng cách nhau một khoảng 3,35A
0
. Các
nguyên tử cacbon liên kết với nhau trong một mặt phẳng thành mạng tinh thể
hình lục lăng với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi lớp là 1,42A
0
. Sợi
cacbon có cơ tính tơng đối cao, có loại gần tơng đơng với sợi thuỷ tinh, lại có
khả năng chụi nhiệt cực tốt
Sợi cacbon có thể đợc sản xuất từ PAN (phổ biến nhất), rayon hoặc nhựa
pitch, loại nguyên liệu ảnh hởng nhiều đến cấu trúc và tính chất của sợi
cacbon.

năng tự dập tắt lửa, không nóng chảy và phân huỷ thành tro ở 400
0
C.
Nhợc điểm cần lu ý của sợi Kevlar là chụi tác động của tia tử ngoại kém
và độ bền giảm nhanh khi uốn liên tục.
I.2.2.2. Cốt dạng hạt [2, 4, 11, 13]
Đợc sử dụng trong vật liệu PC với mục đích tạo cho vật liệu có tính đẳng
hớng và chụi ứng suất tập trung.
Cốt gia cờng dạng hạt vừa đóng vai trò là chất gia cờng, vừa đóng vai trò là
chất độn. Chúng có khả năng: tăng độ cứng, giảm độ co ngót thể tích, tăng độ
bền, tăng khả năng chống cháy, bền hoá, bền điện Chất gia cờng cần có kích
thớc bề mặt nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên
toàn bộ bề mặt, rẻ tiền, dễ kiếm [4].
Một số chất gia cờng dạng hạt thờng đợc sử dụng [11,15]: Đất sét, cao
lanh, bột nhẹ, bột talc (3MgO.4SiO
2
.2H
2
O), SiO
2
, oxyt nhôm, amiăng.
Hình dáng, kích thớc, bản chất của hạt gia cờng và sự phân bố của hạt
trong vật liệu PC có ảnh hởng nhiều đến tính chất của vật liệu tạo thành.
22
Luận văn tốt nghiệp
Vật liệu PC gia cờng dạng hạt có vai trò quan trọng và có nhiều ứng dụng
trong công nghiệp hiện nay do chế độ gia công đơn giản, năng suất gia công
lớn, có khả năng đáp ứng đợc yêu cầu của các sản phẩm PC sử dụng trong
công nghiệp và dân dụng. Đặc biệt về mặt giá cả là thấp hơn nhiều so với vật
liệu PC gia cờng dạng sợi. Chính vì vậy, vật liệu PC gia cờng dạng hạt ngày

3
); hydroxyt nhôm.
I.2.3.2. Chất độn
Chất độn là những chất đợc thêm vào vật liệu PC chủ yếu làm hạ giá thành
sản phẩm. Trong một số trờng hợp, chất độn có thể làm thay đổi một số tính
chất kỹ thuật của vật liệu trong quá trình gia công cũng nh trong quá trình sử
dụng.
Một số chất độn thờng dùng: Bột nhẹ CaCO
3
, Bột talc 3MgO.4SiO
2
.2H
2
O,
Bột mica K
2
O.3Al
2
O
3
.6SiO
2
.2H
2
O; Bột barit BaSO
4
.
Hiện nay ngời ta đang nghiên cứu và thử nghiệm việc sử dụng kết hợp chất
phế thải Tro bay (có tên tiếng anh là Fly ash) của nhà máy nhiệt điện và
nền polyme để sản xuất vật liệu PC ở Việt Nam.

nhau. Đặc tính của chúng chịu ảnh hởng bởi chế độ vận hành lò hơi nh thời
gian và nhiệt độ của than trong lò hơi, phụ thuộc vào phơng thức thải tro xỉ khô
hay ớt. Riêng sản phẩm phụ của quá trình khử SO
2
trong khói thải lò hơi có
khác hơn, có chứa thêm các chất kiềm. Đặc tính của sản phẩm phụ từ quá trình
khử SO
2
trong khói thải lò hơi phụ thuộc nhiều vào chất khử đợc sử dụng, nhiệt
độ, áp lực và khả năng ôxy hoá xảy ra trong buồng khử, số lợng nớc đợc sử
dụng. Từ các đặc tính này, có thể tìm ra khả năng sử dụng từng loại sản phẩm
này trong thực tế.
Một số ứng dụng thực tế của sản phẩm từ quá trình đốt than mà Mỹ đang
sử dụng do Hiệp Hội Tro Than của Mỹ thống kê đợc nêu dới đây sẽ là thông
tin cần thiết cho các nhà sản xuất, quản lý và hoạch định chính sách trong tơng
lai.
ứng dụng của tro bay trong công nghệ sản xuất xi măng và bê tông: do sự
phân bố kích thớc các hạt của tro bay giống xi măng, nhng hạt tro bay còn có
25