MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................... v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 7
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn ............................................. 7
1.2. Các thông số đặc trƣng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn. .................. 9
1.3. Cơ chế nhạy khí củ

xít ki

ại bán dẫn .............................................................. 10

1.3.1. Ôxít bán dẫn loại n ......................................................................................... 11
1.3.2. Ôxít bán dẫn loại p ......................................................................................... 11
1.3.3. Hấp phụ xy trên bề

ặt xít ki

ại bán dẫn ............................................. 12

1.3.4. Hiện tƣợng uốn c ng vùng năng ƣợng củ bán dẫn d hấp phụ xy trên bề
ặt............................................................................................................................14
1.3.5. Cơ chế nhạy khí ............................................................................................ 15
1.4. M t số yếu tố ảnh hƣởng đến các tính chất củ cả

biến khí ................................. 17

1.4.1. Ảnh hƣởng củ kích thƣớc tinh thể .............................................................. 18
1.4.2. Ảnh hƣởng củ ki

hoa bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi ................................................................... 37
2.2. Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phƣơng pháp khử
trực tiếp ........................................................................................................................... 39
2.3. Quy trình chế tạo cảm biến ...................................................................................... 40
2.4. Phân tích hình thái và vi cấu trúc ............................................................................. 41
2.5. Các kỹ thuật đ cả

biến khí................................................................................... 41

2.5.1. Phƣơng pháp đ tĩnh ...................................................................................... 41
2.5.2. Phƣơng pháp đ đ ng .................................................................................... 41
2.5.3. Cấu tạ buồng đ khí ..................................................................................... 42
2.5.4. Cấu tạ hệ tr n khí ......................................................................................... 43
2.5.5. Kỹ thuật đ điện trở

àng nhạy khí củ cả

biến ........................................ 45

2.6. Kết luận chƣơng 2 .................................................................................................... 45
CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT
LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT ....................... 46
3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 .......................................................... 48
3.1.1. Hình thái củ vật iệu n n WO3 the sự th y đổi nồng đ củ chất h ạt đ ng
bề ặt P123 ............................................................................................................. 48
3.1.2. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi đ pH ...................................... 52
3.1.3. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi nhiệt đ thủy nhiệt .................. 56
3.1.4. Hình thái củ vật iệu n n WO3 s u khi xử ý nhiệt ..................................... 59
3.1.5. Cấu trúc tinh thể củ vật iệu n n WO3 ....................................................... 60
3.2. Khả sát tính chất nhạy khí củ cả biến trên cơ sở vật iệu n n WO3 có cấu trúc

CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO WO3 BẰNG HẠT
NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 .............................................................................. 96
5.1. Hình thái, vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính .............................................. 97
5.2. Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 ............................... 102
5.3. Khảo sát tính chất nhạy khí ................................................................................... 102
5.4. Kết luận chƣơng 5 .................................................................................................. 110
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 112
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................................... 130

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu,
viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1.

CVD

Chemical Vapour Deposition

Lắng đọng hóa học ph hơi

2.


6.

ppb

Parts per billion

M t phần tỷ

7.

ppm

Parts per million

M t phần triệu

8.

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

9.

TEM

Transmission Electron

giải cao

13.

EDS/EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

14.

ITIMS

International Training Institute
for Materials Science

Viện Đà tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu

15.

MEMS

Micro-Electro Mechanical
Systems

Hệ thống vi cơ điện tử


20.

Donors

Các tâ

21.

Acceptors

Các tâm nhận điện tử

TT

ch điện tử

22.

ads

Adsorption

Hấp phụ

23.

des

Desorption


Surface Acoustic Wave

Sóng â

iv

bề

xít xốp
ặt


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Các ph cấu trúc tinh thể và kh ảng nhiệt đ tồn tại củ WO3 [10] ......... 30
Bảng 1.2: Các c ng bố về cả

biến khí trên cơ sở vật iệu WO3.............................. 33

Bảng 2.1: Dải nồng đ khí NH3 s u khi tr n
t ần với bình khí chuẩn NH3 (10000
ppm) .................... ................................................................................................................ 44
Bảng 2.2: Dải nồng đ khí NO2 s u khi tr n h i ần với bình khí chuẩn NO2 (1000
ppm) ..................................................................................................................................... 44
Bảng 3.1: Khối ƣợng vật iệu thu đƣợc the đ pH củ dung dịch thủy nhiệt ......... 55
Bảng 3.2: Ký hiệu các ẫu đƣợc ự chọn để phân tích cấu trúc tinh thể bằng giản đồ
nhiễu xạ ti X và chế tạ cả biến ...................................................................................... 59
Bảng 3.3: S sánh đ đáp ứng khí NO2 củ cả biến trên cơ sở vật iệu nhạy khí
WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u .................................................................................. 65
Bảng 3.4: S sánh đ đáp ứng khí NH3 củ cả biến trên cơ sở vật iệu nhạy khí
WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u .................................................................................. 78

Hình 1.7: Đ đáp ứng của các cảm biến trên cơ sở dây n n có đƣờng kính khác
nh u đ ở nồng đ 150 ppb khí NO so với khí nền N2 tại nhiệt đ làm việc 300 oC: (A)
theo thời gi n và B the đƣờng kính dây [140] ............................................................... 19
Hình 1.8: (A) Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính với hạt xúc
tác nano: (1) ion ôxy hấp phụ ở các vị trí tâm hấp phụ của bề mặt dây nano; (2) phân tử
xy đƣợc phân tách nguyên tử the cơ chế “tràn” spi ver rồi mới hấp phụ trên bề mặt
dây; (3) phân tử ôxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây. RS là bán kính hiệu
dụng củ vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ ôxy của hạt nano. (B) Mô
hình vùng năng ƣợng của dây nano biến tính [14] ............................................................. 21
Hình 1.9: M hình h i phƣơng pháp cơ bản tổng hợp vật liệu nano:
Phƣơng pháp
từ trên xuống; B Phƣơng pháp từ dƣới lên ....................................................................... 23
Hình 1.10: Khối ƣợng riêng , hằng số điện môi  và hằng số phân ly ion Kw của
nƣớc tinh khiết ở áp suất 30 MP th y đổi theo nhiệt đ [3] .............................................. 25
Hình 1.11: Đồ thị áp suất theo nhiệt đ với phần tră ƣợng nƣớc tinh khiết chứa
trong bình so với thể tích bình thủy nhiệt [3] ...................................................................... 26
Hình 1.12: Cơ chế mọc SLS từ dung dịch [48] ......................................................... 27
Hình 1.13: Sơ đồ cơ chế mọc tự sắp xếp hình thành thanh nano KNbO3 bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt [59] ............................................................................................... 28
Hình 1.14: Cấu trúc mạng tinh thể đơn tà - WO3 với == 90 oC và = 90,9o [119]29
Hình 1.15: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3-x [29] ........................... 30
Hình 1.16: Sơ đồ các trạng thái củ điện tử trong WO3 và WO3- x. Trên trục y, phía
bên trái là trục năng ƣợng (eV) và phía bên phải là trục điện thế so với điện thế chuẩn của
điện cực hydro trong chân không [119]............................................................................... 31
Hình 2.1: Ảnh m t số trang thiết bị chính sử dụng tổng hợp vật liệu nano WO3 bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt nhƣ bình thủy nhiệt, máy khuấy từ, áy đ pH, áy qu y y tâ
và lò ủ nhiệt ......................................................................................................................... 35
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác
nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ..................................................................................... 36
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có cấu trúc hình thái

Hình 3.8: Ảnh FE-SEM củ nă vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy
nhiệt và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h .................................................................. 61
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0;
2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt
200 oC/12 h .......................................................................................................................... 62
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0;
2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt 200
o
C/12 h sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h ............................................................................. 63
Hình 3.11: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH15-180:
Điện trở
đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp
ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí
NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 66
vii


Hình 3.12: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180:
Điện trở
đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp
ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí
NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 67
Hình 3.13: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH25-180:
Điện trở
đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp
ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí
NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 68
Hình 3.14: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH30-180:
Điện trở
đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp

viii


Hình 3.22: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH30-180:
Điện trở theo thời gian
theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo
nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các
nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 76
Hình 3.23: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH20-200:
Điện trở theo thời gian
theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo
nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các
nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 77
Hình 3.24: Thời gi n đáp ứng (A) và thời gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm
khí NH3 ................................................................................................................................ 77
Hình 3.25: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 tại nhiệt đ làm việc 400 oC và nồng đ 1000 pp khí đ NH3 .. 79
Hình 3.26: Đ ổn định của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ đóng ngắt khí NH3 ở
nồng đ 500 ppm so với nền không khí tại 400 oC ............................................................. 80
Hình 3.27: Đ chọn lọc của cảm biến pH20-180 khi khảo sát với các loại khí khác
nhau: NO2 (5 ppm), H2 (100 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) và CO (100 ppm)
ở 200 oC ............................................................................................................................... 80
Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bó nano ôxít Wolfram tổng hợp
bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)) .......................... 84
Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bông hoa nano ôxít Wolfram tổng
hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi ethanol (C2H5OH)) .............................. 86
Hình 4.3: Sơ đồ minh họa tổng hợp bó và bông nano ôxít wolfram W18O49
bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi ...................................................................................... 87
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (B) của bó và (C), (D) của bông hoa nano ôxít Wolfram
thu đƣợc sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt 600 oC/2 h ...................................................... 88


Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (A) mẫu Pd(100)-WO3 và (B) hạt nano Pd ......... 99
Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3......................... 100
Hình 5.4: Ảnh TEM: (A) của mẫu Pd(125)-WO3 và (B) của mẫu Pd(150)-WO3... 101
Hình 5.5: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NH3 của cảm biến Pd(100)-pH25-180: (A)
Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 250 °C đến
450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng
theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................. 103
Hình 5.6: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180
ở nồng đ 500 ppm khí NH3 theo nhiệt đ ........................................................................ 104
Hình 5.7: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục của cảm biến pH25-180 và
Pd(100)-pH25-180 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3..................................... 105
Hình 5.8: Đ ổn định của cảm biến Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí
NH3 ở nồng đ 500 ppm so với khí nền tại nhiệt đ làm việc 300 oC .............................. 106
Hình 5.9: Đ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25-180 theo nồng đ khí
tại nhiệt đ 300 oC và 400 oC ............................................................................................ 106
Hình 5.10: Đ đáp ứng đối với khác khí khác nhau của cảm biến pH25-180;
Pd(100)-pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 tại cùng nhiệt đ làm việc
300 oC ................................................................................................................................ 107
Hình 5.11: Sơ đồ th y đổi hàng rào thế e: (A) thanh nano WO3 và Pd-WO3
đặt tr ng
i trƣờng không khí; (B) thanh nano WO3 và Pd-WO3 tr ng
i trƣờng
khí NH3 ............................................................................................................................. 108
Hình 5.12:
Sơ đồ vùng nghèo và sự hấp phụ ôxy tại các vị trí khác nhau trên bề
mặt của thanh nano WO3: Vùng (1) ôxy hấp phụ vào vị trí các tâm trên bề mặt thanh; (2)
dƣới sự xúc tác của hạt nano Pd, phân tử ôxy bị phân tách thành ion nguyên tử, tràn vào
mặt thanh, (3) Vùng ôxy ít bị hấp phụ; B Sơ đồ mức năng ƣợng bị uốn cong tại vị trí tiếp
xúc giữa hạt nano Pd và thanh WO3, đ r ng vùng nghè đƣợc mở r ng ........................ 110

kiểm soát phát thải khí thải, hóa chất r
i trƣờng là hết sức cần thiết [192]. Xuất phát từ
yêu cầu thực tế đặt r đối với từng loại khí đ c cụ thể, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có
đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện và đ đƣợc khí đ c ở nồng đ thấp cỡ
ppm hoặc ở nồng đ rất thấp cỡ ppb. Tr ng
i trƣờng không khí có những loại khí có thể
gây hại đối với sức khỏe c n ngƣời ở nồng đ rất thấp nhƣ khí NO2, SO2, CO, NH3, v.v..
Hiện nay, theo tiêu chuẩn
i trƣờng đã đƣợc luật hóa của Nhật Bản thì khí NO2, SO2
phải có nồng đ thấp hơn 100 ppb, còn đối với khí NH3, CO phải có nồng đ tƣơng ứng
thấp hơn 10 ppm và 1 ppm [56]. Mặt khác, các khí đ c này có thể phản ứng với hơi nƣớc
trong không khí tạ r
ƣ xít pH < 5,6), phá hủy các công trình xây dựng, các thiết bị
máy móc, mùa màng trong nông nghiệp. Ng ài đ đáp ứng c , đ nhạy cao, các b cảm
biến khí đòi hỏi phải có tính chọn lọc tốt, đây là những thách thức to lớn trong việc nghiên
cứu phát triển các b cảm biến khí, có thể đ đƣợc m t loại khí ở nồng đ thấp trong m t
hỗn hợp khí (ví dụ nhƣ khí NO2 trong không khí) là hết sức khó khăn. M t thông số quan
trọng khác của b cảm biến khí là tốc đ phản ứng, tốc đ phản ứng iên qu n đến thời
gi n đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí. Nếu tốc đ phản ứng lớn thì thời gian hồi đáp
của cảm biến nhỏ, còn nếu tốc đ phản ứng nhỏ thì thời gian hồi đáp ớn. Thông số cuối

1


cùng của nă thông số quan trọng của cảm biến là đ ổn định, nó ch phép chúng t đánh
giá đƣợc đ tin cậy của các b cảm biến khí. Các b cảm biến khí khi làm việc trong điều
kiện
i trƣờng khắc nghiệt và có nhiệt đ cao vẫn phải đảm bả đƣợc tính ổn định của
các thông số. Tóm lại, m t b cảm biến khí phải đáp ứng đƣợc yêu cầu 1R và 4S đặt ra là:
Đ đáp ứng Resp nse , đ nhạy Sensitivity , đ chọn lọc (Selectivity), tốc đ phản ứng

liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí của các b cảm biến thƣờng là vật liệu ôxít kim loại
bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng đƣợc các yêu cầu về đ đáp ứng, đ nhạy, đ ổn định và có
thể làm việc đƣợc tr ng
i trƣờng khắc nghiệt có nhiệt đ c nhƣ ZnO, SnO2, WO3,
In2O3, NiO, v.v.. Sự r đời của vật liệu có cấu trúc n n đã có tác đ ng đặc biệt nổi bật
trong nghiên cứu, chế tạo và phát triển các b cảm biến khí trong những thập kỷ qua [160].
Các vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩ với việc tăng
đƣợc diện tích hấp phụ khí và có thể tăng đƣợc đ nhạy, đ đáp ứng. Bằng phƣơng pháp
2


vật lý, hóa học, chúng ta có thể chế tạ đƣợc vật liệu có cấu trúc nano không chiều (0D),
m t chiều (1D) và hai chiều (2D) với các hình thái học (hình dạng và kích thƣớc) khác
nh u nhƣ: hạt nano, dây nano, thanh nano, bó nano, bông hoa nano, cu n dây nano, tấm
nano, v.v., nhằm cải thiện đ đáp ứng, đ nhạy, tính chọn lọc và đ ổn định của cảm biến
khí [37,107,134,137]. Ngoài ra, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các
hạt nano kim loại quý có tính xúc tác nhƣ u, g, Pd, Pt, v.v.. có thể tăng đ đáp ứng, tăng
đ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]. Để hiểu
và giải thích đƣợc nguyên tắc hoạt đ ng của các b cảm biến khí thì chắc chắn chúng ta
phải dựa trên sự am hiểu về m t số ngành nhƣ vật lý chất rắn, vật lý bán dẫn, vật lý quang
học, hóa học, điện và xúc tác, v.v.
Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hƣớng dẫn đặt vấn đề lựa chọn
đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano bằng
phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3”. Theo hƣớng nghiên
cứu này, mục tiêu, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩ kh học, ý nghĩ thực tiễn và các kết
quả mới đạt đƣợc của luận án đƣợc trình bày nhƣ s u:
2. Mục tiêu của luận án
(i) Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán
dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung
i. Điều

điều khiển ƣu ƣợng khí (MFC) từ các khí chuẩn b n đầu.
4. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đóng góp ớn nhất của luận án đó à phát triển đƣợc phƣơng pháp thủy nhiệt, và
nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng
trong cảm biến khí thế hệ mới. Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các
đặc tính nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và PdWO3. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta
có thể phát triển đƣợc các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn có
cấu trúc nano m t chiều với nhiều tính năng vƣợt tr i nhƣ đ đáp ứng rất c , đ nhạy cao
so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối, dạng màng
dầy và dạng màng mỏng.
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Tác giả đã phát triển đƣợc các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều
kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt đƣợc à cơ
sở khoa học quan trọng có thể thu hút đƣợc sự tham gia của các nhà khoa học trong và
ng ài nƣớc trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các b cảm biến
khí có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện đƣợc các loại khí đ c hại ở nồng đ
rất thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong m t số ĩnh vực nhƣ qu n trắc
i trƣờng
khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng nhƣ các ại cảm biến tr ng ĩnh vực
an ninh, quốc phòng. Ngoài ra, vật liệu chế tạ đƣợc cũng có thể đƣợc ứng dụng trong m t
vài ĩnh vực khác nhƣ qu ng xúc tác, pin ặt trời, v.v..
6. Các kết quả mới của luận án đạt được
- Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp đƣợc nhiều cấu
trúc nano WO3 có hình thái khác nh u. Đặc biệt, bằng phƣơng pháp thủy nhiệt tác giả đã
điều khiển đƣợc kích thƣớc và hình thái của bó thanh nano với các th nh n n có đƣờng
kính trung bình khoảng 20 nm. Còn bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp,
điều khiển đƣợc các dây n n có đƣờng kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp
thành bó và dạng bông hoa phụ thu c vào đ nhớt củ
i trƣờng nhiệt dung môi. Tác giả
đã khảo sát tính chất nhạy khí của các b cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu

phƣơng pháp hó học nhằm cải thiện các đặc tính của cảm biến. Quy trình công nghệ chế
tạo các b cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
khác nhau cũng đƣợc chúng tôi giới thiệu m t cách chi tiết. Cuối cùng à phƣơng pháp
khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến.
Chương 3: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Tr ng chƣơng này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc
và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Ảnh
hƣởng củ các điều kiện chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu đƣợc
chúng tôi thảo luận tr ng chƣơng này. Cụ thể, các nghiên cứu về tính chất nhạy khí của các
cảm biến với hai loại khí NO2 và NH3, đƣợc trình bày m t cách chi tiết, từ đó tì r đặc

5


điểm, cấu trúc nano thích hợp của vật liệu để cải thiện các thông số của cảm biến nhƣ đ
đáp ứng, đ nhạy. Tác giả cũng thảo luận về mối liên hệ giữ điều kiện chế tạo, hình thái
vật liệu đến tính chất nhạy khí của cảm biến.
Chương 4: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3
tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi
Chƣơng 4 trình bày các kết quả về nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 bằng phƣơng
pháp nhiệt dung môi, và các kết quả ứng dụng vật liệu chế tạ đƣợc trong chế tạo cảm biến
khí. Ở đây, ảnh hƣởng của dung môi lên hình thái và tính chất của vật liệu đƣợc tác giả tập
trung đánh giá và thảo luận.
Chương 5: Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh nano WO3 bằng hạt nano Pd
bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm biến khí NH3
Hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu WO3 biến tính bằng hạt nano Pd với
các nồng đ khác nh u đƣợc nghiên cứu và trình bày m t cách chi tiết. Tác giả cũng so
sánh các thông số từ kết quả thực nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên
cơ sở thanh nano WO3 và thanh nano WO3 đƣợc biến tính bề mặt bằng hạt n n Pd đối với

th y đổi đ dẫn [31,68,107]; Cảm biến khí nhiệt xúc tác [77]; Cảm biến khí trên cơ sở
transistor hiệu ứng trƣờng [14,149]; Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc Schottky [105]; Cảm
biến khí sử dụng tiếp xúc p-n [190]; Cảm biến khí ion hóa [156]. Ngoài ra, m t số loại cảm
biến khí khác dựa trên các tính chất quang của vật liệu ôxít kim loại [51], cảm biến khí vi
cân khối ƣợng (QCM) dựa trên vi cân tinh thể thạch anh và làm việc trên cơ sở hiệu ứng
áp điện của tinh thể thạch anh [143], cảm biến khí sóng âm bề mặt S W cũng à

việc

dựa vào hiệu ứng áp điện củ đế [180], v.v.. Mô hình cấu trúc của m t số loại cảm biến
trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đƣợc trình bày trên Hình 1.1. Mỗi loại cảm biến
khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đều có những ƣu - nhƣợc điểm nhất định. Việc
phân biệt và có những hiểu biết cơ bản về các loại cảm biến khí sẽ giúp chúng ta có những
lựa chọn phù hợp với những mục đích ứng dụng khác nhau. Trên cơ sở vật iệu xít ki
ại bán dẫn thì nhiều

ại inh kiện cả

c ng ty hàng đầu về ĩnh vực cả

biến khí nhƣ hãng Fig r

Hình 1.2(A). Hình 1.2 B à ảnh
cả

biến khí đã đƣợc sản xuất và thƣơng

t hệ cả

t cách sâu sắc. Tuy nhiên, cả

hiện đƣợc các

biến

ới có đ đáp ứng c , đ nhạy cao, tính chọn ọc tốt, có thể phát

ại khí đ c ở nồng đ rất thấp cỡ vài tră

qu n trọng.
7

phần tỉ ppb nhƣ khí NO2 à rất


Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của một số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí thay đổi độ dẫn, (B)
cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí trên cơ sở transistor
hiệu ứng trường, (E) cảm biến khí vi cân khối lượng và (F) cảm biến khí ion hóa.

Hình 1.2: (A) Một số loại cảm biến khí đã được thương mại hóa bởi công ty Figarosensor
(); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển tại ITIMS.

Trong luận án này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến khí kiểu th y đổi
đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc nano với các hình thái
khác nhau. Cảm biến khí trên cơ sở cấu trúc nano m t chiều của WO3 có khả năng phát
hiện các khí đ c nhƣ NO2, CO, H2S, NH3 ở nồng đ thấp từ vài chục đến vài tră phần
triệu (ppm) [142,163,188]. Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng đ đáp ứng, đ
nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thƣớc tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến giảm
xuống tƣơng đƣơng với chiều dài Debye của chúng [146]. Tuy nhiên, việc chế tạo các cấu
trúc nano m t chiều của WO3 nhƣ dây n n , th nh n no bằng phƣơng pháp ắng đọng hoá
học từ ph hơi, phƣơng pháp bốc bay dùng chùm zer, phƣơng pháp bốc bay dùng chùm

n t àn thực phẩ , v.v.
Ở Việt Nam, số nhóm nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn trong
ĩnh vực cảm biến khí vẫn còn khá hạn chế. Ngoài nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Hiếu
và Nguyễn Đức Hòa tại Viện ITIMS và nhóm nghiên cứu củ Đặng Đức Vƣợng ở Viện
Vật ý Kỹ thuật củ Trƣờng Đại học Bách kh Hà N i, còn có nhóm nghiên cứu về cả
biến khí củ Hồ Trƣờng Gi ng tại Viện Hàn â Kh học và C ng nghệ Việt Nam
[35,65,135,142,150]. Mỗi nhó đều có những thế ạnh khác nh u, tuy nhiên chƣ có
t
uận án nà tập trung nghiên cứu, chế tạ và ứng dụng các hình thái khác nh u củ vật iệu
WO3 chế tạ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung
i ch cả biến khí đƣợc
nghiên cứu
t cách có hệ thống. Biến tính vật iệu WO3 bằng các ki
ại quý nhằ tăng
cƣờng tính nhạy khí cũng à
t thách thức với các nhà kh học.

1.2. Các thông số đặc trƣng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại
bán dẫn
Các đặc trƣng cơ bản của cảm biến khí là những thông số hết sức quan trọng trong
nghiên cứu, ứng dụng cũng nhƣ đánh giá phẩm chất của cảm biến khí. Đây cũng à những
thông số cần quan tâm trong nghiên cứu chế tạo cảm biến khí. Các thông số thƣờng đƣợc
biết của cảm biến khí đƣợc liệt kê dƣới đây.
9


 Độ đáp ứng khí
Đ đáp ứng của cảm biến khí th y đổi đ dẫn là tỷ số Rgas /Rair hoặc Rair/Rgas (trong
đó: Rgas là điện trở của cảm biến tr ng
i trƣờng có khí đ và Rair là điện trở của cảm biến

biến th y đổi từ giá trị

Rgas đến giá trị Rair + 10%( Rgas - Rair h ặc Rair - 10%( Rair - Rgas) [84,108].

1.3. Cơ chế nhạy khí củ

ít ki

ại bán dẫn

Cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt đ ng
dựa trên sự th y đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ và nhả hấp phụ các
phân tử khí trên bề mặt vật liệu [134]. Th ng thƣờng các th y đổi này liên quan trực tiếp
đến các ại ion xy hấp phụ bề mặt, tƣơng tác giữa các phân tử khí cần phân tích và bề
mặt vật liệu cũng nhƣ tƣơng tác với các ại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Phân tử
ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu bằng cách bắt giữ các điện tử trong vùng dẫn của bán dẫn
loại n (hoặc các điện tử ở đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn loại p để trở thành các ion ôxy.
Đối với ôxít kim loại bán dẫn, loại hạt tải cũng nhƣ nồng đ hạt tải thƣờng đƣợc quyết định
bởi nồng đ ôxy trong tinh thể. Tùy thu c và hà ƣợng ôxy trong tinh thể mà hạt tải
trong vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có thể à điện tử hoặc lỗ trống [166].

10


1.3.1. Ôxít bán dẫn loại n
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, hạt tải trong vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đƣợc tạo ra
là do khuyết thiếu hoặc dƣ thừa ôxy trong mạng tinh thể dẫn đến hình thành bán dẫn loại n,
loại p. Để hiểu rõ hơn, t xét xít ki
ại bán dẫn WO3 là hợp chất không hợp thức vì
trong cấu trúc mạng tinh thể có những vị trí của ôxy bị khuyết ở nút mạng. Tính chất điện


(1.3)

là các vị trí trong mạng tinh thể của ôxít wolfram;

à nồng đ

xy khuyết tr ng

V O

à vị trí

ạng tinh thể; e à điện tử.

Từ phƣơng trình 1.3) ta nhận thấy mỗi vị trí khuyết ôxy sẽ tạo ra m t cặp điện tử, do
vậy ôxít kim loại bán dẫn WO3 thƣờng thể hiện là chất bán dẫn loại n. Nếu số vị trí khuyết
ôxy trên m t đơn vị thể tích càng ớn thì nồng đ điện tử trên m t đơn vị thể tích càng cao
dẫn đến đ dẫn của vật liệu tăng h y điện trở giảm. Ngoài ra, các ôxít kim loại bán dẫn khác
nhƣ SnO2, In2O3, TiO2, v.v, cũng thƣờng thể hiện tính chất củ xít bán dẫn ại n [41,106].
Để điều khiển nồng đ hạt tải tr ng các chất bán dẫn xít ki
ại, ngƣời t thƣờng xử ý
nhiệt chúng tr ng các
i trƣờng khác nh u nhƣ:
i trƣờng xy;
i trƣờng chân kh ng;
i trƣờng khí khử để có thể th y đổi ức đ khuyết thiếu xy tr ng ạng tinh thể. Ng ài
r , tạp chất cũng có thể th y đổi đƣợc nồng đ hạt tải tr ng bán dẫn xít ki
ại [82].
1.3.2. Ôxít bán dẫn loại p

là lỗ trống.
Vậy mỗi vị trí khuyết Ni trong mạng tinh thể sẽ tạo ra m t cặp lỗ trống, d đó NiO
thể hiện tính chất của chất bán dẫn loại p [26].
11


1.3.3. Hấp phụ

y trên bề

ặt

ít ki

ại bán dẫn

Nhƣ đã trình bày tr ng phần trƣớc, có rất nhiều cách khác nhau có thể đƣợc sử dụng
để phát hiện các loại khí. Trong số tất cả các phƣơng pháp thì phƣơng pháp phát hiện khí
dựa trên sự th y đổi đ dẫn của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là m t trong các kỹ thuật đầy
hứa hẹn có thể đáp ứng đƣợc yêu cầu phát hiện các loại khí có nồng đ thấp để quan trắc
i trƣờng. Ngoài ra, các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có cấu trúc
nhỏ gọn, đơn giản, có thể tích hợp đƣợc với các hệ thống phát hiện khí, chi phí sản xuất
thấp, tiêu thụ điện năng thấp, đ nhạy và ổn định cao [117,128].
Nguyên tắc hoạt đ ng của các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
là sự th y đổi đ dẫn điện trở) của lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến khi hấp phụ hoặc
giải hấp phụ khí trên bề mặt. Cơ chế của sự th y đổi đ dẫn thƣờng đƣợc giải thích bằng
các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại
bán dẫn [31,68]. Hình 1.3 là kết quả phân tích thực nghiệm các trạng thái ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu SnO2. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở vùng nhiệt đ thấp hơn 180 oC thì
-

O2

gas

O2



α

 α e  S  Æ O β S

(1.5)

i trƣờng không khí; e- à điện tử có thể nhận

là phân tử ôxy tr ng

đƣợc từ bề mặt của ôxít kim loại bán dẫn, S là số các vị trí trên bề mặt có thể hấp phụ đƣợc
các loại ôxy khác nhau,

α

O βS

là ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Và

đƣợc xác định bởi loại ion ôxy hấp phụ, chẳng hạn nếu

là các số nguyên

(1.6)

là tốc đ phản ứng cho quá trình hấp phụ và giải hấp phụ ôxy

trên bề mặt vật liệu ôxít bán dẫn.
các vị trí trên bề mặt vật liệu

β/2

PO

2

là áp suất riêng phần của O2. Nếu gọi

là tổng số

à xy đã hấp phụ và chƣ hấp phụ (hấp phụ đơn ớp) thì

diện tích riêng bề mặt đã bị hấp phụ

đƣợc xác định bởi phƣơng trình

θ   O βS  / S t  .


α

Nhƣ vậy, phƣơng trình (1.6) có thể đƣợc viết lại bằng cách sử dụng mối quan hệ


i trƣờng không khí.

13


1.3.4. Hiện tƣợng uốn c ng vùng năng ƣợng củ bán dẫn d hấp phụ
trên bề

y

ặt

Nhƣ tác giả đã trình bày ở phần trên, khi vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đặt trong môi
trƣờng không khí, các phân tử ôxy tr ng
i trƣờng không khí sẽ hấp phụ trên bề mặt và
lấy các điện tử ở vùng dẫn đối với bán dẫn loại n [14], lấy điện tử ở đỉnh vùng hóa trị đối
với bán dẫn loại p [134]. Do vậy, sự th y đổi trạng thái bề mặt của vật liệu ôxít bán dẫn do
sự hấp phụ ôxy trên bề mặt sẽ phụ thu c lớn vào nồng đ hạt tải trong khối. Nghĩ à có sự
th y đổi nồng đ hạt tải từ bề mặt vào trong khối đến giá trị kh ng đổi. Khoảng cách từ bề
mặt đi và đến vị trí trong khối mà tại đó nồng đ hạt tải kh ng th y đổi đƣợc gọi là vùng
điện tích không gian bề mặt. Sự th y đổi trạng thái bề mặt có thể đƣợc chỉ ra trong ba
trƣờng hợp sau:
+ Vùng tích tụ: à nơi
bên trong khối.

à nồng đ hạt tải ở bề mặt lớn hơn s với giá trị cân bằng

+ Vùng nghèo: à nơi
bên trong khối.



nh 1.4: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n lý tưởng:
(A) trư c khi hấp phụ khí; (B) sau khi hấp phụ khí ôxy [68].

Sự hình thành lớp điện tích không gian ở gần bề mặt là do hấp phụ các dạng ion ôxy
trên bề mặt, làm cho bề mặt tích điện â và hình thành điện trƣờng hƣớng từ trong khối ra
bề mặt. Điện trƣờng này không phải là hằng số mà nó giảm dần the hƣớng từ bề mặt vào
trong tinh thể bán dẫn. Dƣới tác dụng củ điện trƣờng này, nồng đ hạt tải th y đổi từ bề
mặt vào bên trong khối. Điều này có nghĩ vùng năng ƣợng bị th y đổi (bị uốn cong) từ bề
mặt đi và khối bán dẫn (Hình 1.4B). Ngƣợc lại, khi khối bán dẫn ý tƣởng đặt trong chân
không và không có khí hấp phụ bề mặt, vì vậy các mức năng ƣợng không bị uốn cong
(Hình 1.4A). Ở đó, EV à năng ƣợng đỉnh vùng hóa trị, EF à năng ƣợng Fermi, EC à năng
ƣợng đáy vùng dẫn, EVA là mức năng ƣợng ứng với điện tử ra khỏi chất bán dẫn vào chân
không,

eφ s

à hàng rà năng ƣợng bề mặt. Đ r ng vùng nghèo cho lớp điện tích không

gian bề mặt LDn đối với bán dẫn loại n, và vùng tích tụ LDp đƣợc tính toán bằng việc giải
phƣơng trình P iss n [42].
L Dn  L D

L Dp 

LD

 qφ s 



nhiệt đ thì nồng đ hạt tải và hằng số điện môi ảnh hƣởng đáng kể đến chiều dài Debye
của vật liệu. Chiều dài Debye tăng khi nhiệt đ tăng h ặc nồng đ hạt tải giảm.
1.3.5. Cơ chế nhạy khí
Vật liệu ôxít bán dẫn khi đặt trong không khí sẽ hấp phụ ôxy trên bề mặt và lấy điện
tử từ vùng dẫn đối với bán dẫn loại n và đỉnh vùng hóa trị đối với bán dẫn loại p. Do vậy,
khi đặt vật liệu ôxít bán dẫn trong không khí sẽ hình thành m t lớp nghèo với đ r ng vùng
điện tích không gian LDn cho ôxít bán dẫn loại n và vùng tích tụ LDp cho ôxít bán dẫn loại
15