B
Ộ GIÁO DỤC V
À ĐÀO TẠO
VI
ỆN KHOA HỌCV
À CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VI
ỆN HOÁ HỌC

NGUY
ỄN THẾ ANH
NGUY
ỄN THẾ ANH
NGHIÊN C
ỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ M
ỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
CH
ỨA TITAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuy
ết
và Hóa lý
Mã s
ố:
62.44.31.01
LU
ẬN ÁN TIẾN SĨ
HÓA H
ỌC
NGƯ
ỜI H

ạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đ
ã t
ạo điều kiện làm việc c
ũng góp ý trong quá
trình học tập và hoàn thành luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác
Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đ
ình b
ạn bè, đồng nghiệp. Những
người đ
ã luôn
ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực
hiện luận án này.
Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013
112
M
ỤC LỤC
M
Ở ĐẦU
1
CHƯƠNG I. T
ỔNG QUAN
4
I.I. ZEOLIT VÀ V
ẬT
LI
ỆU
MAO QU

22
I.3.2. MIL-101 22
I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs 23
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP T
ỔNG
H
ỢP
V
ẬT
LI
ỆU
C
ẤU
TRÚC NANO CH
ỨA
TITAN 24
I.4.1. Phương pháp th
ủy nhiệt
(Hydrothermal treatment) 24
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26
I.4.3. Phương pháp vi nh
ũ
( Micro-emulsion method) 27
I.4.4. Phương pháp bi
ến tính sau tổng hợp (post
-synthesis) 29
I.4.5. T
ổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan
30
I.4.6. T

44
I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45
I.6. T
ỔNG
QUAN V
Ề
X
Ử
LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC H
ỢP
CH
ẤT
HỮU
CƠ KHÓ PHÂN H
ỦY.
47
I.6.1. p-nitrophenol và các d
ẫn xuất vòng thơm chứa nitro.
47
I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47
I.6.3. Các phương pháp x
ử lý
48
CHƯƠNG II. TH
ỰC NGHI
ỆM 51
II.1. T
ỔNG
H
ỢP

55
II.2.2. Đ
ặc tr
ưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể
55
II.2.3. Phân tích hàm lư
ợng Titan trong mẫu vật liệu
56
II.3. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 59
II.3.1. Ho
ạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ
59
II.3.2. Ho
ạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ
59
II.3.2.2. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP 63
CHƯƠNG III. K
ẾT QUẢ
VÀ TH
ẢO LUẬN
64
III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64
III.1.1. V
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
64
III.1.2. V
ật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
71
III.1.3. V
ật liệu TiO

III.2.3. K
ết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB.
102
III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
-N4-600 xử lý MB. 103
III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP 104
III.3.1. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật
li
ệu cấu trúc nano chứa Ti trong
ph
ản ứng phân hủy 4
-NP 104
III.3.2. Ho
ạt tính xúc tác của TiO
2
/MCM-41 106
III.3.3. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 107
K
ẾT LUẬN
110
115
DANH M
ỤC CÁC BẢNG BIỂU
B
ảng I.1. Một số ứng dụng của TiO

ệu mao quản trung bình chứa Titan
82
B
ảng III.2. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo ph
ương pháp sol-gel 83
Bảng III.3. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc
tác theo phương pháp sol-gel 84
B
ảng III.4. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo ph
ương pháp x
ử lý nhiệt
88
B
ảng III.5. B
ước sóng hấp thụ v
à năng l
ượng v
ùng c
ấm của các mẫu vật liệu xúc
tác theo phương pháp x
ử lý nhiệt
90
B
ảng III.6. H
àm l
ượng TiO
2
c
ủa các mẫu phân tán tr
ên MIL

ột số phản ứng oxi hóa sử dụng TS
-1 làm xúc tác 10
Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H
2
O
2
và phần trăm sản phẩm
ph
ụ
11
Hình I.6. Các d
ạng c
ấu trúc vật liệu MQTB 13
Hình I.7. C
ấu trúc SBA
-15 15
Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9 16
Hình I.9. C
ấu trúc tinh thể của TiO
2
: A.Rutile B. Anatase C. Brookite 18
Hình I.10.
Đa di
ện phối trí của TiO
2
. 19
Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21
Hình I.12. C
ấu trúc tinh thể MIL
-101 23

32
Hình I.21. Qui trình t
ổng hợp MTS
-9 33
Hình I.22. Sơ đ
ồ tổng hợp
h
ạt nano TiO
2
theo phương pháp thu
ỷ nhiệt
33
Hình I.23. Sơ đ
ồ tổng hợp MIL
-101 34
Hình I.24. Các d
ạng đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ-kh
ử hấp phụ theo phân loại IUPAC
46
Hình I.25. S
ự phụ thuộc của P/V(P
0
- P) theo P/P
0
46
Hình I.26. H
ợp chất nitrophenol phổ biến
47
B

Hình II.8. Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61
Hình II.9. Sơ đ
ồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác
62
Hình II.10.
Đ
ộ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác
nhau 62
Hình II.11.
Đ
ường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63
Hình II.12.
Đ
ường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63
Hình III.1. Ph
ổ XRD của các mẫu SBA
-15 ch
ứa Titan ở các nồng độ khác nhau
64
Hình III.2. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64
Hình III.3.
Ảnh SEM của vật liệu Ti
-SBA-15 65
Hình III.4. Ph
ổ hồng ngoại của các mẫu Ti
-SBA-15 65
Hình III.5. Ph
ổ
Raman các m
ẫu Ti_SBA

ước đồng đều của SBA-15 và c
ấu
trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71
Hình III.14.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N
2
và đường cong phân bố
kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 72
Hình III.15.
Ảnh TEM của mẫu TS
-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) 73
Hình III.16. Ph
ổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA
-15 a. (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74
Hình III.17. Ph
ổ hấp thụ
t
ử ngoại khả kiến của vật liệu
75
Hình III.18. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS
-1/MCM-41 75
118
Hình III.19.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ v
à giải hấp phụ Nit
ơ và đường cong phân
b

ải hấp phụ N
2
c
ủa các mẫu vật liệu
TiO
2
/SBA-15 và TiO
2
/MCM-41 81
Hình III.27. Ph
ổ UV
-vis c
ủa các vật liệu TiO
2
/SBA-15, TiO
2
/MCM-41 và P25 81
Hình III.28. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO
2
/MCM-41 82
Hình III.29. Ph
ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính kim loại.
83
Hình III.30. Ph
ổ XRD của TiO

ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính nit
ơ theo th
ời gian gia
nhi
ệt khác nhau.
88
Hình III.37. Ph
ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính nit
ơ theo nhi
ệt độ.
89
Hình III.38. Ph
ổ XRD của
TiO
2
(HQ). 91
Hình III.39. Phổ XRD của TiO
2
-N4-600
0

ổ IR của vật liệu MIL
-101 94
Hình III.45. Ph
ổ XRD của vật liệu MIL
-101 95
119
Hình III.46.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N
2
c
ủa MIL
-101 95
Hình III.47.
Đ
ường cong phân bố lỗ của MIL-101 96
Hình III.48.
Ảnh SEM của vật liệu MIL
-101 96
Hình III.49. Ph
ổ XRD của các mẫu vật liệu TiO
2
/MIL-101 98
Hình III.50.
Ảnh SEM của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 A. MIL-101, B.TiO
2
/MIL-
101(1), C.TiO

ơ theo nhi
ệt độ.
102
Hình III.56. Ph
ổ UV
-vis các dung d
ịch MB theo
th
ời gian xử lý tr
ên xúc tác TiO
2
-
N4-600
0
C 103
Hình III.57.
Đ
ồ thị độ chuyển hóa 4
-NP theo th
ời gian 4
-NPcác m
ẫu vật liệu chứa
Titan khác nhau 105
Hình III.58.
Đ
ồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
/MCM-41
ở
các đi

Hình III.62.
Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4
-NP 50 mg/l c
ủa các
v
ật liệu khác nhau
109
1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hi
ện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập ni
ên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
ch
ứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
l
ọc h
ình dạng, thân thiện
môi trư
ờng nh
ư: TS
-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit
ch
ứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá
trình s
ản xuất quinon và oxim
[1]. M
ặc d
ù TS
-1 có ho

t th
ấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa
Titan m
ới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica
bằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao
qu
ản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là
: MTS-9 (ho
ặc TS
-1/SBA-15). Tuy
nhiên, phương pháp công ngh
ệ để tổng hợp MTS
-9 chưa đư
ợc nghi
ên cứu đầy đủ,
ch
ủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa
tìm
đư
ợc điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS
-9 [2-4].
M
ột hợp chất
ch
ứa Titan
khác đư
ợc nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây
trong l
ĩnh vực quang xúc tác l
à TiO

ườ
i ta s
ử dụng ph
ương pháp doping, tức là tạo nên những
liên k
ết hóa học của những dị nguyên tố (kim
lo
ại hoặc phi kim) trực tiếp với
nguyên t
ử Titan trong mạng tinh thể TiO
2
. Các phương pháp trên đ
ã làm thay đổi
c
ấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO
2
doping có ho
ạt tính dưới ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó
m
ở rộng khả
2
năng
ứng dụng của vật liệu TiO
2
s
ử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân
h
ủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các
nghiên c
ứu doping TiO

ơ (ligands)
t
ạo n
ên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều)
[15-19]. Đ
ặc
đi
ểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000
– 10000 m
2
/gam), có
c
ả đặc tính vô c
ơ và hữu cơ
. Vi
ệc thay đổi các tâm kim loại cũng nh
ư các dạng phối
tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng
ứng dụng l
àm xúc tác và h
ấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí,
dư
ợc y học và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs
b
ằng cách đ
ưa các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến
tính, phân tán các h
ạt nano TiO
2
trong h

ờng tinh thể hóa
: TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) b
ằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu
mao qu
ản trung
bình ch
ứa TiO
2
: TiO
2
/MCM-41, TiO
2
/SBA-15 đ
ộ trật tự cao
.
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt
tính m
ột số vật liệu
trên cơ s
ở
TiO
2
bi
ến tính (doping)
Ceri và Nitơ, t
ìm

ọc trong lĩnh v
ực tổng hợp các vật liệu chứa Titan v
à những ứng dụng
thực tiễn.
N
ội dung và
k
ết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:
Chương I. T
ổng quan t
ài liệu.
Chương II. Th
ực nghiệm
Chương III. K
ết quả v
à thảo luận
K
ết luận
Tài li
ệu tham khảo
4
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Tình hình nghiên c
ứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước
I.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nư
ớc
T
ại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO
2
c

ã ti
ến hành nghiên cứu tổng
h
ợp nano
-TiO
2
nhưng ch
ủ yếu bằng phương pháp sol
-gel. V
ật liệu được tổng hợp
có ho
ạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ
đ
ộc hại t
rong nư
ớc như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một
trong
nh
ững cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO
2
c
ấu trúc anatase và đưa vào ứng
d
ụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS.
Tr
ần
Th
ị
Đ
ức, TS Nguyễn Trọng

anatase, như m
ột số dạng sản phẩm m
àng lọc dùng để xử lý
môi trư
ờng sử dụng TiO
2
trên v
ải carbon, trên gốm
sứ, bông thủy tinh v
à nhất là hai
lo
ại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đ
ơn chiếc cũng đã
được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ. Ngoài ra Viện Khoa học và công
ngh
ệ Việt nam, một số nhóm nghi
ên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học
Qu
ốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO
2
anatase và
ứng dụng,
trường Đ
ại học Quốc gia TP
H
ồ Chí Minh v
à các cơ sở nghiên
c
ứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau.
Nhóm nghiên c

ứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano
-
TiO
2
và t
ẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
5
Đ
ặng Mậu Chiến
- Phòng thí nghi
ệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.
H
ồ Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng
h
ợp nano
-TiO
2
b
ằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử
lý b
ột TiO
2
t
ạo sợi nano TiO
2
. Tuy nhiên, các k
ết qu
ả nghi
ên cứu trên chỉ mới công
b

2
/Apatite di
ệt khuẩn Đây l
à
k
ết quả nghiên cứu của đề tài “
Nghiên c
ứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu
sơn nano TiO
2
/Apatite, TiO
2
/Al
2
O
3
và TiO
2
/bông th
ạch anh
” do TS. Nguy
ễn Thị
Hu
ệ, Viện Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm. Đề tài được thực hiện trong hai
năm 2009-2010 [19].
I.1.2. Tình hình nghiên c
ứu nước ngoài.
G
ần đây,
xu hướng mới tr

t
ỉ lệ các
electron chuy
ển dịch giữa vùng năng lượng. Cũng sử dụng phương pháp sol
-gel,
nhóm nghiên c
ứu của Li
[21] đ
ã thực hiện doping TiO
2
b
ằng La
3+
và ch
ỉ ra rằng
vi
ệc đưa La vào mạng tinh thể có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO
2
, nâng cao
đ
ộ bền thủy nhiệt, giảm kích thước tinh thể và tăng lượng Ti
3+
trên b
ề m
ặt. Liang và
cộng sự [22] đưa Nd
3+
, Fe(III) vào mạng tinh thể các hạt TiO
2
-nano bằng cách dùng

đư
ợc sử dụng như một
ch
ất màu trong nhiều loại sản phẩm
ph
ục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm
như nh
ựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,…
Nh
ờ khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO
2
đư
ợc sử dụng trong
các s
ản phẩm bảo
v
ệ da khỏi tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm
nh
ạy cảm ánh sáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả
cao của TiO
2
kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO
2
gần đây mở ra
nhi
ều ứng dụng có khả năng thương mại hóa cao. Ứng dụng quan trọng nhất mà
hi
ện nay đ
ã có nhiều hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên
hi

Tòa nhà cao t
ầng
C
ửa nhôm, đá, thủy tinh
Trong nông nghi
ệp
Nh
ựa và kính trong nhà xanh
Thi
ết bị điện và điện tử
Màn hình máy tính và kính ph
ủ pin năng
lư
ợng mặt trời
Phương ti
ện giao thông
Sơn, l
ớp phủ tr
ên bề mặt cửa sổ, đèn
S
ản phẩm h
àng ngày
V
ải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ
ch
ống sương mù
Sơn
Sơn đa năng
Tính ch
ất

ịt chống sương mù
Sơn
Sơn thông d
ụng
Thi
ết bị quang
ống kính
7
B
ột nano TiO
2
đư
ợc dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống
m
ốc và diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu
cho th
ấy các vật liệu trên cơ sở TiO
2
có kh
ả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ
đ
ộc hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh
sáng c
ủa TiO
2
c
ũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy
H
2
O thành H

ào ung thư. Bảng
I.6 th
ể
hi
ện một số ứng dụng của TiO
2
t
ại Nhật Bản.
I.I. ZEOLIT VÀ V
ẬT LIỆU M
AO QU
ẢN TRUNG BÌNH C
H
ỨA TITAN
I.I.1 Titanosilicat (TS-1)
Như đ
ã gi
ới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả
n theo
s
ự phân l
o
ại của IUPAC
[25] bao g
ồm một số vật liệu nổi tiếng
: TS-1, TS-2, Ti-β,
ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn kh
ổ luận án nghi
ên cứu một số vật liệu trên
cơ sở

ọn lọc.
I.1.1.1. Tính ch
ất xúc tác của TS
-1
Trong ph
ản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản
ứng oxi hóa trực tiếp,
đ
ộ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả
năng ti
ếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung
môi do v
ậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn
là r
ất
khó khăn. Yêu c
ầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử
d
ụng ít năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường
làm n
ảy sinh
xu hướng “dị thể hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là
các xúc tác kim lo
ại thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không
có hi
ệu ứng về độ chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu c
ơ các
phân t
ử phức tạp với nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc
tác như: oxi hóa ch

ấu trúc. TS
-1 là ch
ất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao
cho các ph
ản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá
là hiđroperoxit.
Tính ch
ất xúc tác của TS
-1 đ
ã được khẳng định là do sự tồn tại các ion
Ti
4+
[26] trong m
ạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit.
Các silicalit hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm.
Đ
ể giải thích, người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:
Các ion Ti
4+
ở các v
ị trí mạng l
ưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của
m
ạng lưới tinh thể).
9
Các ion Ti
4+
n
ằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
T

ạng cấu trúc liên kết của titan tro
ng m
ạng lưới tinh thể
V
ới cấu trúc đ
ưa r
a
ở tr
ên, tác giả Prestipino
[28] và nhi
ều công bố cho rằng Titan
trong m
ạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Gi
ả định này
c
ũng đ
ượ
c tác gi
ả Corma v
à các cộng sự
[29] xác nh
ận bằng phổ hấp thụ tia X mở
r
ộng (Extended X
–ray absorption fine structure – EXAFS) k
ết hợp mô hình hóa

trình k
ết tinh TS
-1.
S
ự có m
ặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng t
ỷ lệ các phản
ứng phụ nh
ư phân huỷ hiđroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polyme hoá các ch
ất
ph
ản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha
không mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc
tác là h
ạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc
hình d
ạng các hợp chất hữu c
ơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai
d
ạng sau:
Hình I.2. D
ạng cấu trúc liên kết của titan tro

ằng c
ơ học lượng tử.
Hình I.3. Sơ đ
ồ c
ơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS
-1
Như v
ậy, sử dụng TS
-1 và các v
ật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm
xúc tác oxi hóa m
ở ra khả năng th
ương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới
đây tr
ình bày ba ph
ản ứng chính đã được á
p d
ụng v
ào các qui trình công nghiệp là
ph
ản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.
9
Các ion Ti
4+
n
ằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
T
ỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình k

ạng lưới tinh thể
V
ới cấu trúc đ
ưa r
a
ở tr
ên, tác giả Prestipino
[28] và nhi
ều công bố cho rằng Titan
trong m
ạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Gi
ả định này
c
ũng đ
ượ
c tác gi
ả Corma v
à các cộng sự
[29] xác nh
ận bằng phổ hấp thụ tia X mở
r
ộng (Extended X
–ray absorption fine structure – EXAFS) k
ết hợp mô hình hóa
b
ằng c

ồn Si v
à nguồn Ti khác nhau (direct synthes
is) ho
ặc biến tính sau tổng hợp (post
synthesis). B
ằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào
các zeolit c
ấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM
-48 đư
ợc
công
b
ố bởi Serrano
[30]. Đ
ối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti
-Beta, Ti-ZSM-12
c
ũng có thể điều chế trực tiếp. Trong khi đó, Titan trên các zeolit FA
U, MAZ, LTL,
MOR đư
ợc tổng hợp bằng phươ
ng pháp bi
ến tính sau tổng hợp
[31]. Tuy nhiên,
trong h
ầu hết trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS
-1 v
ẫn được
đánh giá cao nhất. Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của
zeolit ch

icat vô đ
ịnh hình là
m gi
ảm hoạt tính mạnh
và gây hi
ệu ứng không mong
mu
ốn. Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van
Der Pol công b
ố, kích thước hạt TS
-1 l
ớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể
t
ốc độ
phản ứng và độ chọn lọc [33].
Hình I.5.
Ảnh h
ưởng của nhiệt độ tới
đ
ộ
chuy
ển hóa H
2
O
2
và ph
ần trăm sản phẩm
ph
ụ
Tác gi

ế nên để thực hiện hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa
titan có kích thư
ớc mao quản lớn hơn.
b. Ph
ản ứng ammoxi hóa xiclohexanon
Ph
ản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì
xiclohexanon oxim t
ạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất
caprolactam, monome trong quá trình t
ổng hợp Nylon
-6 [34].
12
S
ử dụng các xúc t
ác ch
ứa Titan khác nhau, tác
gi
ả J. Le Bars và các cộng sự
[35]
nh
ận thấy TS
-1 có ho
ạt tính xúc tác tốt nhất. Ti
-Al-beta c
ũng có hiệu năng t
ương
t
ự
nếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính

ản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS
-1 đư
ợc nghiên cứu bởi nhiều tác
gi
ả trên thế giớ
i do s
ản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ r
ệt. Clerici v
à
các đ
ồng nghiệp
[36] nghiên c
ứu ứng dụng TS
-1 làm xúc tác epoxy hóa m
ột loạt
các olefin và thu đư
ợc kết quả rất khả quan trong trường hợp
propylen, sau 90 phút,
95% H
2
O
2
chuy
ển hóa và độ chọn lọc
propylen oxit là 90%.
I.1.2. V
ật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật tự

[37], ngày nay ngư
ời ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các
oxit kim lo
ại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc
tác, h
ấp phụ tốt lại rẻ tiền.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng
m
ột số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của
chúng. Ngư
ời ta đ
ã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu
n
ặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel
-Crafts, ph
ản ứng peoxit
hóa các olefin, đ
ặc bi
ệt l
à các olef
in có kích thư
ớc phân tử lớn
[38].
Nh
ờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m
2
/g, h
ệ mao quản đồng đều
và đ
ộ trật tự cao, vật liệu MCM

,
Hình I.6. Các d
ạng cấu trúc vật liệu
MQTB
 Phân lo
ại theo thành phần
+ V
ật liệu MQTB chứa silic như: MCM
–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
a - L
ục lăng b
- L
ập phương c
- L
ớp
14
I.2.2.2. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật t

Bronsted xúc tác cho ph
ản ứng mở vòng
epoxy. Do v
ậy, vật liệu mao quản trung
bình ch
ứa Titan ứng dụng l
àm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và
b
ề mặt ưa hữu cơ. Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với
hàm lư
ợng Titan tối
ưu cho từng phản ứng và bề mặt c
ó tính ch
ất theo y
êu cầu. Sẽ
không có m
ột xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng
trư
ờng hợp cụ thể cần thiết một nghi
ên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật
liệu thích hợp. Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa
Titan có nhi
ều tiềm năng ứng dụng nh
ưng khả năng thương mại hóa cần thời gian
và các k
ết quả cụ thể hơn.
B
ảng
I.3. K
ết quả một số phản ứng oxi hóa tr

cyclohexen
TBHP
30
1
80
Ti-MCM-41
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2
O
2
60
2
12-32
Ti-HMS
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2
O
2
60
2
22
Ti-MCM-48
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2