TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG

HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN


).
BJH: Barrett- Joyner- Halenda.
HĐBM: Hoạt động bề mặt.
HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học.
MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen).
MQTB: Mao quản trung bình.
OMC: Or ).
TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua).
UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến).
- ).
SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản
trung bình).
XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X). DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT
Kí hiệu bảng
Tên bảng
Trang

Bảng 3.4
Các giá trị ln(Q
e
- Q
t
) theo thời gian t ở các
nồng độ dung dịch MB khác nhau

8
Bảng 3.5
Các giá trị t/Q
t
theo thời gian t ở các nồng
độ MB khác nhau

9
Bảng 3.6
Một số tham số của phương trình động học
bậc nhất biểu kiến

10
Bảng 3.7
Một số tham số của phương trình động học
bậc hai biểu kiến

11
Bảng 3.8
e
/Q
e


4
Hình 1.4
Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

5
Hình 1.5
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt
động

6
Hình 1.6
Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường
nước

7
Hình 2.1
Đường đi của tia Rơnghen

8
Hình 2.2
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp
phụ phân loại theo IUPAC

9
Hình 2.3
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P
0
-P)] theo
P/P

Hình 3.6
Công thức cấu tạo xanh metylen

16
Hình 3.7
Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen

17
Hình 3.8
Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha

loãng MB/H
2
O = 3/4 ở t= 0)
18
Hình 3.9
Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha
loãng MB/H
2
O = 1/2 ở t= 0)

19
Hình 3.10
Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha

C
e24
Hình 3.15
e e
1 MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3
1. Lý do chọn đề tài 3
2. Mục đích của đề tài 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4
4. Nội dung nghiên cứu 4
5. Phương pháp nghiên cứu 5
6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 6
1.1. Vật liệu mao quản 6
1.2. Vật liệu mao quản trung bình 6
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB 6
1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB 7
1.2.3. Vật liệu SBA-15 8
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình 8
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 8

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

3 MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu
vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì
nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và
thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch
thước
các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, các
nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu
silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục
được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật
liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy,
người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và
diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu
cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật

(chất tạo cấu trúc).
- Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon)
- Chất màu xanh metylen
4. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và
tính chất hấp phụ
Nội dung 2:
- Tổng hợp vật liệu .
- Đặc trưng tổng hợp được bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…
5

Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của .
- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao
quản trung bình
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp
phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c
tổng hợp.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của
vật liệu cacbon mao quản trung bình.
- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình
thái mao quản của vật liệu.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N
2
(BET) nhằm xác
định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu.
- Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong
dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao
quản trung bình.

Zeolit
Mao quản trung bình
2-50 nm
M41S,
SBA-15, SBA-16
Mao quản lớn
>50 nm
Thủy tinh

1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB
Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu
tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát
minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động
bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích
thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng
7

(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau
đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm
khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát
hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như
những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này
có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích
thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hơn 800 m
2
/g. Một
ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao

-CH
2
-O
m
- CH
2
-CH(CH
3
)- O
n
- CH
3
-CH
2
-O
m

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm
được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn
so với MCM-41 được tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấp bên
trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản
chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản
trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9].
1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.2.
9


trình phản ứng các hạt TiO
2
kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó
làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai
đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,
10

zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc
tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO
2
. Chất xúc tác TiO
2
/OMC thể hiện khả
năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với
200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi
chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].
Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và
mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình
oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn
định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản
ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ
xúc tác liên tục [7].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại
Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong
quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H
2
) [13].
1.3.2.3. Lưu trữ hidro
Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao

với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình
loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm
axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H
+
, chuyển trực tiếp
vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các
cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì
bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil
đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành
12

phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ
là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình
thành vật liệu silic mao quản trung bình.
Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản
trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương
pháp “khuôn mẫu cứng” [25].
1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được
các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình
thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S.
Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các
pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài
tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những
mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể dạng lục lăng.
Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương

quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,
sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích
thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không
đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn
mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp
khuôn mẫu cứng:
- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình
của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 100-160
0
C.
14

- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên
tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật
liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.
- Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát
chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu
tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý
axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12].
1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
+) Nguyên liệu tổng hợp:
- Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung
bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM-
41, MCM-50, SBA-15…
- Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa
phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể
được sử dụng
- Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H

0
C trong
8 giờ [6].
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),
giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô
định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,
các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng
liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có
khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.
Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn
trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp
phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha
(rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [2], [3].
Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng
không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt
của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…
16

không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực
dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử
hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự
như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không
đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại
những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ
càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các
chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để
có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề

mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận
nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt
hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên
quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities)
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy
vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề
mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề
mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ.
Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý
của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất
xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL.
1.4.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều
so với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt
bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ
biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong
HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân
theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy
ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp
này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy
trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi
đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).
18

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất
bị hấp phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.5.

Tất cả vật rắn
Một vài loại vật rắn
Chất bị hấp phụ

Tất cả các chất khí dưới
nhiệt độ tới hạn
Một vài chất khí hoạt
tính hoá học, chất lỏng.
Khoảng nhiệt độ
Nhiệt độ thấp
Thông thường nhiệt độ
cao hơn HPVL
Nhiệt hấp phụ
Thấp (khoảng 20kj/mol
và ~ΔH
const
), thường gần
bằng nhiệt hoá hỏng hay
bay hơi của chất bị hấp
phụ
Khá lớn, khoảng từ
40÷80 kj/mol, gần bằng
nhiệt của phản ứng hoá
học
Tốc độ, năng lượng
hoạt hoá
Rất nhanh, E thấp (~ 0)
Chậm, E khá lớn và ~ E
của phản ứng hoá học
Lượng chất bị hấp