LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã
hướng dẫn chỉ bảo và uốn nắn tôi từ những ngày đầu tôi chập chững tham gia nghiên
cứu khoa học.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn GS.TS. Đinh Thị Ngọ và NCS. Nguyễn Đăng
Toàn đã hướng dẫn giúp đỡ tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi có thể hoàn
thành luận văn này.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công
nghệ Hữu cơ-Hóa dầu là những người đã dạy dỗ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất
trong suốt thời gian tôi học tập và nghiêm cứu tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, bạn bè đã luôn sát cánh bên
tôi những lúc tôi gặp khó khăn.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2013
Học viên

Trần Quốc Hải

Trần Quốc Hải

1

2012B


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ 1
MỤC LỤC ...................................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... 5

2.2.2. Các bước tổng hợp ............................................................................................. 44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác .................................................... 44
2.3.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...................................... 44
2.3.2.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron MicroscopeSEM)................................................................................................................... 46
Trần Quốc Hải

2

2012B


2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy
TEM) .................................................................................................................. 47
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) ........................................................ 49
2.3.5 Phương pháp đo độ bền thủy nhiệt ................................................................... 49
2.4.Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu diesel sử dụng xúc tác chứa chất nền
họ SAPO ................................................................................................................. 50
2.4.1. Thực hiện phản ứng cracking ........................................................................... 50
2.4.2. Khảo sát tỷ lệ phối trộn SAPO-5, meso-SAPO, HY và chất kết dính ........ 51
2.4.3. Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác ................................................. 52
2.4.4. Khảo sát hàm lượng xúc tác của phản ứng cracking .................................... 52
2.4.5. Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác ............................................... 53
2.4.6. Khảo sát tốc độ khuấy ....................................................................................... 53
2.5. Đánh giá tính chất của nguyên liệu và sản phẩm .................................................. 53
2.5.1. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127) .................................................................. 53
2.5.2. Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126) ....................................................... 53
2.5.3. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 )................................................................... 53
2.5.4. Xác định tỷ trọng (ASTM - D1298) ................................................................ 54
2.5.5. Xác định độ nhớt động học (ASTM - D445) ................................................. 54
2.5.6. Điểm đông đặc ................................................................................................... 54



3.5. Xác định các tính chất của sản phẩm diesel thu được qua quá trình cracking cặn
béo thải trong pha lỏng gián đoạn ........................................................................... 79
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 83

Trần Quốc Hải

4

2012B


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Những mốc quan trọng trong lịch sử của các hợp chất rây phân tử
Hình 1.2 . Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Hình 1.3. Sự hình thành vật liệu aluminophotphat
Hình 1.4. Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophosphates
Hình 1.5. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
Hình 1.6. Các cầu liên kết F trong AlPO-34
Hình 1.7. Sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc trong
tổng hợp aluminophotphat
Hình 1.8. Sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam
Hình 1.9. Phương pháp trao đổi este giữa triglycerit với metanol tạo biodiesel
Hình 1.10. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking cặn béo thải
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking cặn béo thải tại phòng thí nghiệm


Hình 3.12. Kết quả GC-MS của mẫu cặn béo thải sau khi metyl hóa
Hình 3.13. Kết quả MS của mẫu hexadecanoic acid
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu phân
đoạn diesel
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu phân
đoạn diesel.
Hình 3.16 . Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diesel
Hình 3.17. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu
phân đoạn diesel
Hình 3.18. Kết quả GC của sản phẩm diesel từ cracking cặn béo thải

Trần Quốc Hải

6

2012B


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Aluminophosphat có thể được chia thành nhiều nhóm tùy theo kích thước lỗ
xốp
Bảng 1.2. Alumionophosphat với các bậc và phối vị khác nhau
Bảng 1.3. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm
Bảng 1.4. Các loại aluminophotphat với thành phần gel và chất tạo cấu trúc
Bảng 1.5. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ
Bảng 1.6. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5
Bảng 1.7.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm
2007
Bảng 1.8.Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

ăn tinh luyện, nhưng lại có chỉ số axit rất cao nên rất khó ứng dụng vào các mục đích
chế tạo nhiên liệu như biodiesel. Lượng cặn béo thải có thể chiếm tới 4% tổng lượng
nguyên liệu dầu ăn thô thu được sau quá trình trích ly bằng dung môi hóa học. Hiện
nay, loại nguyên liệu này chủ yếu sử dụng cho quá trình sản xuất thuốc tuyển, hoặc
thậm chí phối trộn với một số phụ gia để làm thức ăn gia súc. Cặn béo thải nếu có thể
ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất giá trị, cả về mặt kinh
tế và môi trường.
Quá trình cracking xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các
hydrocacbon nằm trong các phân đoạn nhiên liệu. Đặc biệt, quá trình này không bị ảnh
hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu. Với quá trình cracking pha
hơi như FCC, RFCC...sản phẩm chủ yếu thu được là phân đoạn xăng có chất lượng
cao. Trong khi quá trình cracking pha lỏng thu được đa phần các phân đoạn nhiên liệu
nặng với các điều kiện phản ứng nhẹ nhàng, ít khắt khe về mặt công nghệ hơn.
Xuất phát từ ý tưởng đó, trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo vật
liệu SAPO-5, meso-SAPO, ứng dụng làm thành phần chế tạo xúc tác cho quá trình
cracking pha lỏng cặn béo thải thu nhiên liệu diesel xanh (green diesel). Sản phẩm
diesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo, hầu như không chứa lưu huỳnh, có
trị số xetan cao, giá thành rẻ hơn diesel khoáng nên có khả năng ứng dụng rất cao cho
động cơ diesel.

Trần Quốc Hải

8

2012B


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vật liệu rây phân tử
Khái niệm “ rây phân tử” bắt nguồn bởi nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử

ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
+ Hình thái và kích thước tinh thể tạo điều kiện cho sự khuếch tán, điều tiết các
phản ứng xúc tác.
+ Diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao ( ngoại trừ một số loại vật liệu mao
quản trung bình).
+ Lỗ xốp sắp xếp đồng đều (đặc biệt là 3 loại dùng trong việc chọn lọc : hướng
vào chất thử, hướng vào trạng thái chuyển hóa hay hướng vào sản phẩm).
Trần Quốc Hải

9

2012B


Cấu trúc của lỗ xốp tạo điều kiện cho việc kiểm soát nhiều hơn bằng những biến
đổi khác nhau sau quá trình tổng hợp.
Do “hiệu ứng lồng”, các phản ứng xảy ra với sự có mặt của vật liệu rây phân tử
và các phản ứng xảy ra ở áp suất cao có thể thay thế cho nhau.
Ngoài ra, khi các zeolit được sử dụng như chất mang xúc tác, các ion khung có thể
được trao đổi bởi ion dương khác để tạo ra các tính chất axit/bazơ, vị trí bề mặt có thể
bị thay đổi để tạo điều kiện cho các phản ứng mà thông thường chỉ xảy ra ở phần cấu
trúc bên trong phân tử.
Năm
1750

Zeolit tự nhiên đầu tiên thể hiện tính chất trao
đổi ion

1800


phụ để tách oxy không nguyên chất ra khỏi Ar. Sau đó, vào những năm 1960, các
zeolit mới ra đời, đi kèm theo với chúng là những ứng dụng mới của zeolit [8].

Trần Quốc Hải

10

2012B


Hình 1.2. Phân loại vật liệu rây phân tử và nhận biết các vật liệu liên quan
Vào những năm 1980 và 1990, những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp
chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các
vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và metallo
silicat [28]. Ngày nay, cụm từ “rây phân tử” còn nhằm ám chỉ các hợp chất
aluminophotphat và các hợp chất liên quan với các cấu trúc khác nhau, và họ rây
silicat với vật liệu mao quản trung bình.
Hình 1.2 cho thấy quá trình liên tục phát triển, mở rộng nghiên cứu và phân loại
rây phân tử.
Những vật liệu nêu trên sơ đồ chính là các loại rây phân tử dựa theo định nghĩa
của McBain, vì chúng có khả năng tách thành phần các hợp chất dựa trên kích cỡ hay
hình dạng của mao quản.
Ngày nay tầm quan trọng của các vật liệu rây phân tử vi mao quản được nâng
cao, dựa trên các đặc tính hoạt động như chất chọn lọc với các hợp chất khác nhau
khác, rây phân tử được dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất
xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ trong tinh lọc dầu khí, trong các ngành công
nghiệp phản ứng hóa dầu. Khả năng thay đổi kết cấu do biến đổi vật liệu bằng cách
thay thế các kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm về các thành phần cấu tạo và
cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng của những vật liệu này trong quá trình xúc tác công
nghiệp do sự hình thành các chất xúc tác oxi hóa khử.


P

Al

3+

O

O

O

O

-

P

O O

O

O

O

O

+

JDF-20; VPI-5
Lớn

12

7÷10Å

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF-1

Trung bình

10

5÷6Å

AlPO-11,31,41

Nhỏ

8

3÷4Å

Rất nhỏ

6

< 3Å

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,


AlO4b, AlO5b, PO4b

Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t


AlO4b, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

Một phương pháp đơn giản để phân loại họ aluminophosphat là nhờ vào sự phối
vị hóa học đa dạng của Al trong cấu trúc AlPO-n, trong trường hợp nào đó nó có thể
được xem như: 1. AlPO-n phối vị 4 trong đó tất cả kết cấu Al đều là tứ diện. 2. AlPOn hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối
tử nước. 3. AlPO-n hydroxit trong đó các nguyênt tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm
phối tử như OH, OH và H2O, hoặc hai H2O. 4. AlPO-n phốt phát trong đó các ion phốt
phát bị giữ lại trong các lồng đặc biệt.
Trần Quốc Hải

13

2012B


Bảng 1.3. Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối trí nhôm
Phân loại Vật liệu tương ứng
AlPOs phối vị 4
AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU
AlPOs hydrat
Variscite, Metavariscite (trong tự nhiên)

Hình 1.5. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5
Vật liệu vòng 18 cạnh tương tự: FAPO-H1, AlPO-54, MCM-9
(Nguồn: Database of Zeolites)
Sự khác biệt đáng chú ý giữa kết cấu AlPO mở và cấu trúc zeolit do một số lí do
sau:
Thứ nhất là do nguyên tử Al trong kết cấu AlPO có thể được ghép trộn 4, 5, hoặc
6 phối vị với oxy, ngược lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống
aluminosilicate. Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy
với các nguyên tử Al gần đó. Sự phong phú các hóa học lượng pháp của AlPO được
cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P. Tuy nhiên trong các zeolit, phần
Si hay Al phụ thuộc vào các tình trạng, sự phân bố các anion polysilicat trong kết
cấu[40, 41].
Thứ hai, như đã được nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P
trong AlPO xác định số lượng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T như 8, 10,12,14,18, và 20.
Quy tắc này dẫn tới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ thường thấy trong
aluminosilicat.
Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các chất tạo cấu trúc amin hữu cơ tương
tác với kết cấu chính qua các liên kết H giúp đa dạng các cấu trúc AlPO. Do đó, một
vài cấu trúc của AlPOs không bền nhiệt so với các cấu trúc của aluminosilicat khi sử
dụng một số cation vô cơ hay các cation amoni bậc bốn làm chất tạo cấu trúc.
Trong kết cấu mở trung tính của aluminophosphat AlPO4, theo định luật
Lowenstein’s thì không có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P. Do sự đan xen chặt
chẽ nên tỉ lệ Al/P là đồng nhất và kết cấu của nó là trung tính, ngược hẳn với
aluminosilicat mang điện tích âm.
1.2.4. Tổng hợp aluminophotphat
Mất gần 40 năm các nhà khoa học mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui trình
tổng hợp aluminophotphat có chất lượng tốt cũng như xác định các pha cấu trúc [26].
Ở cùng một điều kiện tổng hợp, thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau
gây khó khăn khi xác định đặc trưng của vật liệu. Nhiều loại aluminophotphat không
bền nhiệt và khi gia nhiệt đến 2000C thì chuyển pha sang dạng tridymit hoặc

2 tri-propyl amin : 0,12TiO2 : Al2O3 :
0,94P2O5 : 40H2O

Tri-npropyl amin
Tri-propyl
amin

Al2O3 : 1,8P2O5 : 0,2SiO2 : 5DPA : 60
etylen glycol

Di-propyl
amin

Al2O3 : P2O5 : 1,5 tropine : HF : 150H2O
0,9Al2O3 : P2O5 : 0,2ZnO : 1,7 chất tạo cấu
trúc : 55H2O

Tropine
N,Ndiisopropy
etyl amin

0,4CoO : 0,8Al2O3 : 1,0P2O5 : 1,5NH4F :
2.0 chất tạo cấu trúc : 70H2O

NH4F,
etylen
điamin

TAPO-36
2. Mao quản trung

gel hỗn hợp phản ứng quyết định đến đặc tính xúc tác. Các yếu tố khác như: nồng độ
dị kim loại, các nguồn nhôm, nguồn photpho và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hưởng
đến quá trình kết tinh. Điều kiện tổng hợp bao gồm: thời gian, nhiệt độ kết tinh, quá
trình tạo gel, sự khuấy trộn.
Với một số loại AlPO, giá trị pH của gel ban đầu (và một số yếu tố khác) ảnh
hưởng lớn đến sự chọn lọc cấu trúc tinh thể tạo thành. Giá trị pH của gel là từ 3,0 đến
10,0 và có thể điều chỉnh bằng chất tạo cấu trúc hoặc axit photphotric. Các pha đặc
hình thành ở pH< 3,0. Nhưng dải giá trị pH ban đầu của gel có thể hẹp hơn hoặc rộng
hơn tùy thuộc vào loại sản phẩm mong muốn và các điều kiện khác. Ví dụ là sự tổng
hợp AlPO-5. Nhôm (Al) có xu hướng tạo các tâm bát diện ở pH từ 3 đến 9. Nhưng các
nhôm tứ diện mới là các tiền chất của pha AlPO-5 vi mao quản. Các nguyên tử nhôm
tứ diện không bền ở pH thấp nhưng ổn định với gel có chứa amin. Do đó, nếu có đủ
lượng amin trong gel thì sẽ tạo tinh thể AlPO-5. Nếu không thì sẽ tạo ra các pha đặc.
Nhiệt độ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh tạo rây phân tử AlPO.
Nhiệt độ thường là 1000C đến 2500C. Ở nhiệt độ thấp, tạo ra các pha đặc giống silic.
Thời gian xác định sự hình thành cấu trúc tinh thể. Quá trình kết tinh AlPO xảy
ra nhanh hơn zeolit và phụ thuộc vào sự có mặt cũng như độ hòa tan các pha chứa
nhôm. Ví dụ: quá trình kết tinh AlPO-5 có thể quan sát được khi sử dụng nguồn nhôm
là nhôm tri-iso-propoxide. Nếu cho thêm flo (F) vào thành phần gel thì sẽ tăng tốc độ
tạo mầm tinh thể và giảm tốc độ kết tinh. Điều này có thể là do độ ổn định của phức
nhôm flo trong dung dịch tăng so với dạng hydroxit/oxit.
Ba yếu tố: thời gian, nhiệt độ và pH có những ảnh hưởng nhất định đên sự định
hướng cấu trúc tinh thể AlPO. Mối liên quan giữa nhiệt độ và các chất tạo cấu trúc thể
hiện ở bảng sau:
Bảng 1.5. Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ
Chất tạo cấu trúc
Loại cấu
Kích
Điều kiện kết tinh
*

168
Tetraethyl-ammonium
18
8
2
150
336
5
12
1
200
24
* Thành phần Gel (1) 1.0Tem  1.0Al2O3  1.0P2O5  40H2O
(2) 1.33Tem  0.33HCl  1.0Al2O3  1.0P2O5  40H2O
Trần Quốc Hải

17

2012B


1.2.4.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc
Tổng hợp aluminophotphat không sử dụng các cation vô cơ như zeolit. Nhưng
Kanchana và đồng nghiệp đã sử dụng Ca(OH)2 khi điều chế ZnAPO-34. Các tác giả
này cho rằng sự có mặt của Ca đóng vai trò quan trọng để tạo cấu trúc cho vật liệu vì
nếu không có Ca chỉ thu được gel.
Như đã đề cập ở các phần trên, sự tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc tương
tự zeolit thì cần phải thêm các cation hữu cơ (hợp chất amin trung hòa) hay còn gọi là
chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp phản ứng. Sự có mặt của chất tạo cấu trúc thúc đẩy quá
trình kết tinh và mở rộng khả năng hình thành cá c cấu trúc có thể với một thành phần

tạo thành với nhiều loại chất tạo cấu trúc. Ví dụ: để tạo cấu trúc AlPO-5, có thể sử
Trần Quốc Hải

18

2012B


dụng 23 loại chất tạo cấu trúc như: cation amoni bậc 4, amin bậc 1, 2, 3, diamin, amin
dạng vòng và alkalo amin.
Bảng 1.6. Các chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-5 và SAPO-5
1 . Amoni bậc 4
TEAOH
Tetra-etyl-ammoni-hydroxit
TPAOH
Tetra-propyl-ammoni-hydroxit
Clo-OH
(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni
[(CH3)3NCH2CH2OH]+
2. Tri-alkyl-amin
Et3N
Pr3N
Tri-etanol-amin
(CH2CH2OH)3N
TEA tri-etyl-amoni
n,n di-iso-propyl-etyl-amin
MCHA metyl-dixyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-xyclo-hexylamin
N-metyl-xyclohexylamin

(C5H11N)
19

2012B


N-metyl-piperidin
3-metyl-piperidin
7. Diamine
Di-metyl-piperazin
8. Bi-xyclic-amin
DABCO

(C6H14N2)
(C6H12N2 (1,4-diazabixyclo[2,2,2] octan)

Khi thêm ion F- (NaF, KF) vào các gel aluminophotphat chứa TEAOH sẽ tạo ra một
dạng cấu trúc mới hay còn gọi là đơn vị cấu trúc bậc hai. Vai trò của các ion kim loại
kiềm (Na+, K+) là ổn định các ion F- đã bị giữ lại bên trong cấu trúc. Điện tích dư do sự
có mặt của ion F- được cân bằng bởi các cation amin. Vai trò của ion F- như sau:
1. hòa tan các nguyên tử nhôm trong hỗn hợp phản ứng, làm chậm hơn quá trình
tạo mầm tinh thể, ngăn sự tạo các pha aluminophotphat đặc khít.
2. Làm chậm tốc độ kết tinh, tạo ra tinh thể có kích thước lớn với ít khuyết tật
hơn.
3. Ion flo tham gia vào quá trình tạo cấu trúc bằng tương tác với khung mạng. Ở
nguyên nhân thứ 3, các ion flo đóng vai trò như các ligan liên kết hai nguyên tử nhôm
(hình 1.6):

Hình 1.6. Các cầu liên kết F trong AlPO-34
Do đó, khung mạng tinh thể cần có một cation để cân bằng điện tích (và đó

chabazite nhưng các nguyên tử P và 2 trong số 3 nguyên tử Al trong một đơn vị bất
đối xứng vẫn ở dạng tứ diện như bình thường [26].
Trong khi đó, bis(bis-(2-aminoethyl)amine) nickel(II) complex (ion [Ni(ten)2]2+)
đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc trong quá trình kết tinh AlPO4-5. Xét về mặt hình
học, lực Van der Waals giữ các ion [Ni(ten)2]2+ bên trong các lớp và kích thước của
các ion này phù hợp với kích thước của lớp.
Một trong các tính chất của chất tạo cấu trúc dạng phức chất hữu cơ kim loại là
sẽ phân hủy một phần ở điều kiện phản ứng thủy nhiệt.
1.2.4.2. Tổng hợp aluminophotphat theo phương pháp mới
Bên cạnh phương pháp thủy nhiệt truyền thống, có thể tổng hợp aluminophotphat
theo phương pháp thủy nhiệt vi sóng [17, 28], là sự kết hợp thủy nhiệt với gia nhiệt
bằng sóng viba. Phương pháp mới này giảm thời gian kết tinh từ vài ngày xuống còn
vài phút. Ví dụ: có thể tiến hành tổng hợp MnAlPO-5, MnAlPO-44 và MnAPSO-5,
MnAPSO=44 trong vòng 30 phút. Có thể quan sát sự tạo thành tinh thể AlPO-5 khá
lớn chỉ sau 60 giây. Giải thích cho sự kết tinh nhanh ở điều kiện thủy nhiệt bằng sóng
viba là sự phá hủy các cầu liên kết hydro giữa các phân tử nước, tạo điều kiện cho hòa
tan gel nhanh hơn và hình thành các đơn vị cấu trúc Al-O-P.
Trần Quốc Hải

21

2012B


S. H. Jung và các đồng nghiệp cho rằng sự kết hợp thủy nhiệt và sóng viba còn
tăng khả năng chọn lọc giữa SAPO-5 và SAPO-34. Họ chuẩn bị gel với cùng một
thành phần và thục hiện tổng hợp ở cùng một điều kiện pH, nhiệt độ. Nếu sử dụng
thủy nhiệt vi sóng thì có thể thu được tinh thể SAPO-5 tinh khiết trong vòng từ 1-2h,
thu được tinh thể SAPO-34 tinh khiết với phương pháp thủy nhiệt bình thường trong
vòng 24-48h. Như vậy, bằng các các phương pháp khác nhau (thời gian kết tinh khác

Gần đây, Silico-aluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất nhiều. Tính
chất xúc tác của loại vật liệu này có được khi thế nguyên tử Si vào khung mạng
aluminophotphat. Sự thay thế đồng hình này có thể xảy ra theo một trong 3 cách sau:

Trần Quốc Hải

22

2012B


- thay một nguyên tử nhôm bằng một nguyên tử silic.
- thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic.
- thay một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tử silic.
Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit nhưng độ mạnh của các tâm này phụ
thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [28]. Với các phản
ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi tổng hợp SAPO là số lượng tâm axit tăng. Các
tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc các nhóm các nguyên tử silic.
Tuy nhiên, hàm lượng silic càng cao thì độ tinh thể càng thấp, dẫn đến sự kết tụ các
nguyên tử silic. Do đó, cần phải giới hạn hàm lượng silic khi tổng hợp SAPO.
Silic có mặt trong thành phần gel phản ứng cũng đóng vai trò tạo cấu trúc. Ví dụ:
TEA (tetraetyl amin) là chất tạo cấu trúc để tổng hợp AlPO-5 (AFI) và AlPO-18 (AEI)
nhưng khi thêm silic vào hỗn hợp gel ban đầu thì thu được SAPO-34 (có cấu trúc
giống CHA). Bản chất và hàm lượng các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự thay thế
silic vào khung mạng và sự tạo các pha tinh khiết với độ tinh thể cao.
Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai.
Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ mang điện tích dương, làm tăng tính chất trao
đổi ion. Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm. Còn nếu 2 nguyên tử
Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi.
Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí khác

tác cho quá trình này. Metanol phản ứng với các tâm axit bên trong khung mạng tinh
thể SAPO-34 tạo ra các nhóm metoxy trên bề mặt và các nhóm này chuyển hóa tiếp
thành các loại olefin. Kiểm soát cường độ các tâm axit Bronsted bằng cách thay thế
đồng hình các kim loại vào khung mạng AlPO-34. Tuy nhiên, nghiên cứu của một số
tác giả đã chỉ ra rằng các silico-aluminophotphat kim loại (MeSAPO-34) với sự đưa
các kim loại vào khung mạng làm tăng tính axit nhưng hoạt tính xúc tác vẫn giảm so
với SAPO-34.
Các aluminophotphat biến tính loại MeAlPOs và MeSAPOs thích hợp cho các
phản ứng xảy ra ở các tâm kim loại. Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp như: Ti, Cr,
V, Mn, Fe and Co vào khung mạng tinh thể aluminophotphat đã biến tính sẽ tạo ra tính
chất oxy hóa khử. Do đó, các vật liệu này sử dụng được cho các quá trình chuyển hóa
có sự thay đổi số oxy hóa. Chúng là các xúc tác rắn hoạt tính, bền và có tính chọn lọc
với phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng các tác nhân oxy hóa như: oxy, hydro
peoxyt, tetrabutylhydropeoxit (TBHP). Ví dụ: phản ứng oxy hóa xyclo hexan trên tâm
của kim loại ở khung mạng tinh thể MeAlPO (Me=Mn hoặc Co) xảy ra với cơ chế như
sau:
Khơi mào:
[Me2+-O-H+] + ROOH  [Me2+-O-H+]-ROOH
[Me2+-O-H+]-ROOH
 [Me3+-O] + RO· + H2O
[Me3+-O] + ROOH
 [Me3+-O]-ROOH
[Me3+-O]-ROOH
 [Me2+-O-H+] + ROO·
Phát triển mạch:
RO·
+ RH
 ROH + R
R·
+ O2 ROO·

NOx .
Các loại SAPO, ngoài khả năng thúc đẩy phản ứng oxy hóa NO thành NO2, cũng
là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân hủy N2O ngay cả khi có mặt hơi nước và
oxy. Sự có mặt của silic làm tăng độ bền nhiệt và thủy nhiệt của các loại vật liệu có
cấu trúc giống zeolit cũng như là hoạt tính xúc tác của chúng.
1.3. Tổng quan về SAPO-5
1.3.1. Giới thiệu
Đơn vị cấu trúc silico-aluminophotphat loại 5 có hệ thống khung mạng tinh thể
một chiều gồm các vòng 12 cạnh với ô mạng cơ sở có 72 ion. SAPO-5 thuộc loại cấu
trúc AFI có kích thước mao quản là khoảng 7,3Å. Ô mạng cơ sở đối xứng hình lục
giác chứa 24 oxit tứ diện [12, 54].
SAPO-5 có tính chất axit, trong tinh thể SAPO-5 hình thành cả hai tâm axit
Bronsted và Lewis.
Vật liệu này có lượng và độ mạnh axit thuộc loại trung bình.
Để đo tính axit, sản phẩm SAPO-5 sau khi loại template được hấp phụ NH3 tại
130, 250 và 350 0C. NH3 được giải hấp phụ ở nhiệt độ 200 – 500 0C.
SAPO-5 là dạng thay thế đồng hình của một nguyên tử P bởi một nguyên tử Si,
hoặc đồng thời cả hai nguyên tử Al và P trong khung AlPO4. So với rây phân tửAlPO4
có khung trung hòa điện thì SAPO-5 có khung điện tích âm nên nó có khả năng trao
đổi ion.
Với kích thước trung bình nên các rây phân tử loại này rất thích hợp cho các
phản ứng tổng hợp hữu cơ hóa dầu . Ví dụ: các xúc tác loại này có độ chọn lọc hình
dáng cao trong phản ứng chuyển hóa metanol thành các olefin (quá trình MTO) [28,
39] và quá trình oxy hóa cacbon cuối mạch của alkan mạch thẳng [28]. Trong quá
trình MTO, các xúc tác silico-aluminophotphat thể hiện độ chọn lọc C2=-C4= cao với sự
phân bố sản phẩm hẹp. Các rây phân tử silic-aluminophotphat khác như: SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-35 và SAPO-44 cũng có độ chọn lọc etylen và propylen tương đối
tốt. SAPO-34 cũng là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng cracking butan, hydrocacbon
mạch thẳng và phản ứng oligome hóa propen. Khi chuyển sang dạng thế kim loại như
CuSAPO-34 thể hiện hoạt tính cao với phản ứng tách các oxyt nito (deNOx) và phản