
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -1- SP Hóa K30B

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ……………………………………………………………………. i
Lời cảm ơn ii
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC HÌNH 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7
MỞ ĐẦU 8
Chương 1. TỔNG QUAN 10
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO
2
10
1.1.1 Cấu trúc 10
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO
2
12
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt 17
1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano 21
1.2.1. Phương pháp cổ điển 21

1.4.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư 28
1.4.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 29
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO
2
và một số đề xuất 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM 33
2.1. Hóa chất và dụng cụ 33
2.1.1. Hóa chất 33
2.1.2. Dụng cụ 33
2.2. Chế tạo vật liệu 34
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
34
2.2.2. Tổng hợp TiO
2
pha tạp bạc 34
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO
2
nano và TiO
2
pha tạp Ag 36
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột
TiO
2
36
2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag
5

tổng hợp được 37
2.4. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 38

3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời 49
3.3. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -4- SP Hóa K30B

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller (phương pháp xác định diện tích
bề mặt riêng của vật liệu rắn)


STT
Ký hiệu
Nội dung
Trang
1
Hình 1.1
Cấu trúc tinh thể rutile
10
2
Hình 1.2
Cấu trúc tinh thể anatase
10
3
Hình 1.3
Cấu trúc tinh thể brookite
11
4
Hình 1.4
Đa diện phối trí của TiO
2

11
5
Hình 1.5
Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
13
6
Hình 1.6
Sự hình thành các gốc

Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi
phủ lớp phim TiO
2

(a). Tấm kính không phủ lớp nano TiO
2

(b). Tấm kính có phủ lớp nano TiO
2

30
12
Hình 2.1
Thiết bị thủy nhiệt
33
13
Hình 2.2
Bột TiO
2
nano (a), bột TiO
2
- Ag theo tỉ lệ 1%
(b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f).
35
14
Hình 2.3
Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí
bằng TiO
2
nano (b), TiO

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ
EDX trong TEM.
41
19
Hình 3.1
Ảnh SEM của bột TiO
2
chưa xử lí
44
20
Hình 3.2
Ảnh TEM của bột nano TiO
2
tổng hợp được sấy
ở 70
0
C (a); ảnh SEM của TiO
2
với nhiệt độ nung
là 600
0
C (b)
44
21
Hình 3.3
Ảnh SEM của bột nano TiO
2
pha tạp Ag 5 %
(T-Ag
5

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu
pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời
50
28
Hình 3.10
Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO
2

51 
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -7- SP Hóa K30B

29
Hình 3.11
Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1,
M2, M3
52
30
Hình 3.12
Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M4,
M5
53


5
Bảng 3.3
Một số thông tin về metyl da cam
48
6
Bảng 3.4
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn
tử ngoại
49
7
Bảng 3.5
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh
sáng mặt trời
50
8
Bảng 3.6
Kết quả xử lí vi sinh vật hiếu khí
53

Khóa luận tốt nghiệp
của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có
hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này.
Để tổng hợp vật liệu nano TiO
2
có nhiều phương pháp khác nhau như: sol-
gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và
đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO
2
có cấu trúc ống nano với đường kính 
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -9- SP Hóa K30B

nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp
thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự
[2], Chen X. và cộng sự [3],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng
hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
anatase.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm
năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO

Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -10- SP Hóa K30B

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO
2
[3, 4]
1.1.1 Cấu trúc

Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase,
rutile và brookite.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
. Rutile ở dạng bravais tứ phương
với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với
hai pha còn lại (hình 1.1).

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng
khác.
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO
6
cấu trúc theo kiểu
bát diện (hình 1.4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học (bảng 1). Hình 1.4. Đa diện phối trí của TiO
2

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile [3]
Tính chất
Anatase
Rutile
Hệ tinh thể
Tetragonal
Tetragonal


4,58 A
0

Thông số mạng c
9,49 A
0
2,95 A
0
Khối lượng riêng
3,895 g/cm
3

4,25 g/cm
3

Độ khúc xạ
2,52
2,71
Độ cứng (thang Mox)
5,5-6,0
6,0-7,0
Hằng số điện môi
31
114
Nhiệt độ nóng chảy
1800
1858
0
C
Trong 2 dạng thù hình trên của TiO


trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang điện
tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão
hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi
khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong
vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành

OH
, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O

OH
*
+ H
+
+ TiO

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile Hình 1.6. Sự hình thành các gốc

OH
và

2
O

Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -14- SP Hóa K30B

Chính các gốc
•
OH
và
2
O


Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -15- SP Hóa K30B

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO
2
, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h

)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h


Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
). Các e được chuyển lên vùng dẫn
(quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [8]
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron

-
và D
+
sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [3,7]
Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể
bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (hình 1.7).
e
-
+ h
+


(SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (h

’

h

) hoặc nhiệt [9].

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. 
Khóa luận tốt nghiệp


= N
c
+N
k

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

N = N
c

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị: Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron k
c
và tốc độ tái kết hợp electron k
k
:


N Số phân tử phản ứng

= =


N
0
Số photon bị hấp thụ

c
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k
k
. “Bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn
như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng
tử của quá trình quang xúc tác.
Với một số lý do trên mà Ag được lựa chọn như là một kim loại có hiệu quả
tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO
2
.
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt
Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng
TiO
2
– anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất
siêu thấm ướt.
1.1.3.1. Hiện tượng thấm ướt
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: (hình 1.8)
.
Hình 1.8. Hiện tượng thấm ướt
K
c

=
K


Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt.
Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là
từ 20
o
– 30
o
.
Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động
trong khoảng 70
o
– 90
o
.
Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn
hơn 90
o
.
Trong số các loại vật liệu đã biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc
thấm ướt nhỏ hơn 10
o
ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các
chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO
2
lại có một tính chất
đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO
2
ở pha anatase với kích cỡ
nanomet trên một lớp đế SiO

1.9).

Hình 1.9. Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO
2
kích thước nano
1.1.3.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO
2

Khi màng TiO
2
được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có
sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp
điện tử (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
TiO
2
+ h



e
-
CB
+ h
+

hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thể
TiO
2
thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti
4+
thành Ti
3+
. Hiện tượng này
chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO
2
lại giải phóng một phân
tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống.
e-
CB
+ Ti
4+


Ti
3+

4h+
VB
+ 2O
2-


O
2


(hoặc Ti(SO
4
)
2
), rửa kết tủa sấy khô rồi
nung.
TiCl
4
+ 4 NH
4
OH = Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl (1.1)
Ti(OH)
4
= TiO
2
+ 2H
2
O (1.2)
1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [13]
TiO
2
được sản xuất với quá trình oxi hoá TiCl
4
xảy ra trong một lò sol khí
ngọn lửa. Các hạt TiO
2

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
Phân huỷ quặng illmenite bằng H
2
SO
4

TiO
2
+ 2H
2
SO
4
= Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
FeO + H
2
SO
4
= FeSO
4
+ H
2
O (1.5)
Fe
2

+ 2(m-1)H
2
SO
4
(1.7) 
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -22- SP Hóa K30B

mTiO(SO
4
) + 2(m-1)H
2
O = [TiO(OH)
2
]
m-1
TiO(SO
4
) +(m-1)H
2
SO
4
(1.8)
Nung sản phẩm thuỷ phân

ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát
của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột
khô.
1.2.5. Sản xuất TiO
2
bằng phương pháp plasma [18, 19]
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí
(thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi
cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có
nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở
thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành
ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay
sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi
chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano
rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương [19]
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước
nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một
pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. 
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -23- SP Hóa K30B


Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO
2
anatase khi thuỷ nhiệt bột 
Khóa luận tốt nghiệp 
Phan Thị Kim Tuyến -24- SP Hóa K30B

TiO
2
trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-110
0
C trong 20 giờ [22].
Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO
2
anatase
khi thuỷ nhiệt bột TiO
2
trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200
0
C trong 24-
72 giờ [20].
1.2.9. Phương pháp siêu âm [10]
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây,
sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các
phản ứng hoá học.

2
[3]
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được
kết hợp với TiO
2
tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế
được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác
của TiO
2
.
Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt
với H
2
O
2
tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của
các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối với những
ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính
trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-
200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra
được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Nguyên
nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy
khi các tinh thể TiO
2
pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO
2
không pha tạp
thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải
lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H
2