ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI-2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
MỞ ĐẦU…… ………………………………………………… ………………1
CHƯƠNG1:TỔNG QUAN
…………………………………….………………3
1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC CỦA XERI
ĐIOXIT (CeO
2
) 3
1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO
2
3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO
2
3
1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO
2
4
1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO) 6
1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
7
1.4. ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
9
1.4.1. Oxi hóa CO 9
1.4.2. Oxi hóa hiđrocacbon 14
1.4.3. Khử NO 15
1.4.4. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước 17
1.4.5. Các ứng dụng liên quan đến điều chế hiđro 23
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2.3.4.1.Tổng hợp chất mang CeO
2
bằng phương pháp đốt cháy 39
2.3.4.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp tẩm 39
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 40
2.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 40
2.4.1.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H
2
O
2
với xúc tác CuO/CeO
2
40
2.4.1.2. Phương pháp xác định COD 40
2.4.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO 43
CHƯƠNG3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
……………………………… 45
3.1. TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
45
3.1.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp đồng kết tủa 45
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 45
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha
và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 49
3
)
3
đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản
phẩm 64
3.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần
pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66
3.1.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/ Cu+ Ce đến thành phần pha
và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 66
3.1.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của
sản phẩm 68
3.1.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và
hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 69
3.1.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và
hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm 71
3.1.3.7. Kết luận 72
3.1.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
bằng phương pháp tẩm 73
3.1.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce
đến thành phần pha và hiệu suất
xử lí phenol của sản phẩm 73
3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 74
3.1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 76
3.1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 77
3.1.4.5. Kết luận 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 106
PHỤ LỤC………………… ……………………………………………………… ….…122
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
BET: Brunauer-Emnet- Teller (tên riêng)
DSC: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry)
H
2
-TPR: Khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H
2
(H
2
- Temperature
programmed reduction)
HC: Hidrocacbon
PVA: Polyvinyl ancol
SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)
VOCs: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X- Ray Difraction)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
CHƯƠNG 1
Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit 3
Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO
được tổng hợp bằng
phương pháp tẩm 33
CHƯƠNG 2
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang và COD vào thành phần dung dịch 41
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol 42
CHƯƠNG 3
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản
phẩm 47
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng Cu
2+
trong sản phẩm CuO/ CeO
2
49
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 51
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 53
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 55
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu
suất xử lí phenol của sản phẩm 58
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm 59
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
phenol của sản phẩm 60
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí
2
78
Bảng 3.22: Kết quả của phương pháp H
2
-TPR của các oxit CuO, CeO
2
và oxit hỗn
hợp CuO/CeO
2
tổng hợp bằng bốn phương pháp 87
Bảng 3.23: Thông số mạng lưới của CeO
2
nguyên chất và CeO
2
trong các oxit hỗn
hợp CuO/CeO
2
89
Bảng 3.24: Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt và diện tích bề mặt của
oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
91
Bảng 3.25: Diện tích các pic trên phổ Raman của CeO
2
và oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
94
Bảng 3.26: Nồng độ Cu
2+
tồn tại ở các dạng khác nhau trong oxit hỗn hợp 96
CHƯƠNG 3
Hình 3.1: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(đồng kết tủa) (ảnh hưởng của pH) 46
Hình 3.2: Giản đồ XRD của CuO/CeO
2
(đồng kết tủa )tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce) 50
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của muối cacbonat bazơ đồng và xeri 52
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nung ở 500
0
C, 4giờ 53
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu nung ở 600
0
C, 4 giờ 54
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu nung ở 650
0
C, 4 giờ 54
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 1giờ 56
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 2giờ 56
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 3giờ 56
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu nung 600
0
C, 4giờ 56
Hình 3.22: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(sol-gel) 83
Hình 3.23: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(đốt cháy) 83
Hình 3.24: Giản đồ H
2
-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
(tẩm) 84
Hình 3.25: Giản đồ H
2
-TPR của oxit CuO nguyên chất 84
Hình 3.26: Giản đồ H
2
-TPR của oxit CeO
2
nguyên chất 84
Hình 3.27: Ảnh SEM của CuO/CeO
2
(Đồng kết tủa) 90
Hình 3.28: Ảnh TEM của CuO/CeO
2
(Đốt đốt cháy) 90
Hình 3.29: Ảnh TEM của CuO/CeO
không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất. Thành phần chính của khí ô nhiễm là CO, NO
x
và VOCs. Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp
công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa Trong đó oxi
hóa hoàn toàn là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong
thời gian gần đây. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này được tập trung trên hai loại
xúc tác chính là: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra
có hoạt tính tốt nhất và có hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs [115]. Tuy nhiên,
chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các
hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại có giá thành thấp và có hoạt tính xúc tác cao
đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [35, 45, 56, 144].
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các
hệ trên cơ sở CeO
2
cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng
cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp
thông thường [11, 73]. Trong số đó, oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
được coi là chất xúc
tác rất hiệu quả cho các phản ứng khác nhau: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO
trong dòng khí giàu H
2
[12, 83, 98], oxi hóa hidrocacbon [23, 51, 119], oxi hóa các
hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94, 116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [102,
104], phản ứng khí than ướt [73, 74]. Hoạt tính xúc tác của nó có cho các phản ứng
oxi hóa thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí.
Trong oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
, các tiểu phân CuO đóng vai trò chất xúc tác
có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình
oxi hóa phenol bằng một số phương pháp hóa học (đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel
và tẩm).
2. Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng các phương pháp vật lí và
hóa lí hiện đại.
3. Thăm dò khả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CO.
4. Từ kết quả thu được, tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các
đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng. Qua đó, tìm các điều
kiện thích hợp cho việc tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
có khả năng xúc tác cao
trong phản ứng oxi hóa phenol, một chất hữu cơ dễ bay hơi gây ô nhiễm môi
trường.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC
CỦA XERI ĐIOXIT (CeO
2
)
1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO
2
Xeri có cấu hình electron 4f
2
5d
0
6s
2
Phản ứng
∆
∆∆
∆
H
298
(kJ/mol)
∆
∆∆
∆
G
0
298
(kJ/mol)
∆
∆∆
∆
S
0
298
(J/mol.K)
Ce + O
2
= CeO
2
-1089 -1025 61,5
2Ce +1,5O
2
= Ce
CeO
2
+ 3HNO
3(đặc)
= CeOH(NO
3
)
3
+ H
2
O
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO
2
CeO
2
tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua
(CaF
2
) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m (a= 0,5411(12)
4
nm, JCPDS 34-394). Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce
4+
được phối trí bởi tám
anion O
2-
nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O
2-
được phối trí bởi bốn
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO
2
: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt
của nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O
1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO
2
Từ những năm đầu 1950, Braer và Bevan đã nghiên cứu cấu trúc khuyết tật của
CeO
2-x
, đã chỉ ra sự tồn tại của các pha CeO
1,812
; CeO
1,782
; CeO
1,719
và tính không
hợp thức này của CeO
2
càng bền ở nhiệt độ cao. Từ việc xây dựng giản đồ pha của
5
CeO
2,
các tác giả cho thấy ở nhiệt độ phòng có sự tồn tại của hỗn hợp CeO
2
và
CeO
1,81
[96].
+ 0,5 O
2
↑→ 2Ce
4+
+ 2Ce
3+
+
□
+ 0,5O
2
↑
trong đó
□
là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O
2-
khỏi mạng lưới
tinh thể. Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của
hai cation Ce
4+
về Ce
3+
và sự không hợp thức của CeO
2-x
được coi là dung dịch rắn
của Ce
2
O
3
trong CeO
2
Ví dụ: khi hòa tan CaO, Gd
2
O
3
trong CeO
2
:
CaO = Ca”
Ce
+
□
+ O
2-
Gd
2
O
3
= 2Gd’
Ce
+
□
+ 3O
2-
6
trong đó, Ca”
Ce
là vị trí ion Ca
2+
thay thế ion Ce
2
(W). Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại hòa tan có bán kính khác với ion
Ce
4+
và năng lượng co giãn càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [96].
1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO)
Đồng (II) oxit là chất bột màu đen
có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm
điểm đối xứng 2/m hoặc C
2h
và thông số
mạng lưới là:
a = 4.6837(5), b = 3.4226(5), c =
5.1288(6), α = 90
0
, β = 99.54(1)
0
, γ =
90
0
[43]. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên
tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo
kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi
nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử
Cu theo kiểu tứ diện lệch [5, 54].
Hình 1.2: Cấu trúc tinh
thể đơn tà của CuO
Đồng (II) oxit nóng chảy ở 1026
+ H
2
O
CuO + H
2
SO
4
→ CuSO
4
+ H
2
O
CuO + 2NH
3
+ H
2
O → [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
Khi đun nóng với dung dịch SnCl
2
, FeCl
2
, đồng (II) oxit bị khử thành muối đồng(I)
2CuO + SnCl
2
6
H
5
OH + 14CuO → 6CO
2
+ 3H
2
O + 14Cu
C
6
Cl
5
OH + 2H
2
O + 6CO
2
+ 9CuO → 5HCl + 9Cu
1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO
2
Nhiều công trình nghiên cứu về CeO
2
đã chỉ ra rằng, sự thiêu kết của CeO
2
và
các xúc tác có chứa CeO
2
sau một thời gian làm việc (đặc biệt là trong điều kiện
nhiệt độ cao) giảm đáng kể khi CeO
2
2
là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa
Ce
4+
và Ce
3+
làm cho CeO
2
có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời
sự linh động của oxi trong mạng lưới tinh thể cũng cao [32, 35, 36, 53, 76, 92].
Khi phân tán CuO trên CeO
2
, Cu
2+
xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt của CeO
2
tạo thành dung dịch rắn Cu
x
Ce
1-x
O
2-δ
. Ở đây Cu
2+
có thể đạt được
phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu
2
O.
Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce. Chính sự
□
x
+ CuO
1-y
□
y
Như vậy, khi pha tạp CeO
2
bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả CeO
2
và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn trong
CeO
2
tinh khiết [17, 99, 129]. Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay
oxi trong mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit. Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho
các phản ứng oxi hóa. Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng
lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion
oxi trong cấu trúc đến các ion xeri [111]. Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của
Cu
2+
trong CeO
2
đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi [32].
Vì vậy việc tăng lỗ trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp
CuO/CeO
2
cho các phản ứng oxi hóa [117, 127]. Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp
9
2
↑
Cu
1+
tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO
2
theo cân bằng sau
[97, 102, 127]: Ce
4+
+ Cu
1+
Ce
3+
+ Cu
2+
Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu
1+
, Cu
2+
trong oxit hỗn hợp
CuO/CeO
2
, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri trong
xúc tác dễ dàng hơn. Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của oxit
hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [27, 55, 87].
Như vậy khi dùng CuO pha tạp CeO
2
, đã làm thay đổi trạng thái bề mặt và cấu
trúc của CeO
quan tâm của các nhà khoa học [43, 45, 56, 78]. Trong số đó, CuO được mang lên
CeO
2
là một chất xúc tác có nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các
khí thải động cơ [32, 58, 59, 95].
Gần đây quá trình oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO (đặc biệt là trong dòng
khí giàu H
2
) đã được nhiều nhà khoa học quan tâm vì những ứng dụng của chúng
trong pin nhiên liệu, làm tinh khiết khí trong kĩ thuật laser CO
2
, sensor khí CO.
Thông thường, H
2
được điều chế từ quá trình chuyển hóa metanol bằng hơi nước
hay oxi hóa không hoàn toàn ancol hoặc hidrocacbon thì sự tạo thành các oxit
cacbon (CO và CO
2
) với hàm lượng 8-12% là không thể tránh khỏi. Với hàm lượng
này của CO có lẫn trong dòng khí H
2
, anot của pin nhiên liệu sẽ bị đầu độc một
cách nhanh chóng [41, 64]. Vì vậy việc loại bỏ CO làm tinh khiết dòng khí H
2
trong
pin nhiên liệu là rất quan trọng [24, 41] .
Hai phản ứng liên quan đến quá trình này là [104]:
CO + 1/2 O
2
→ CO
O
3
, SiO
2
hay zeolit .
(2): Các chất xúc tác trên cơ sở Au.
11
(3): Các chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp (ví dụ oxit của Cu, Ni,
Co, Mn), hoặc các oxit hỗn hợp.
Các chất xúc tác ở nhóm (1) có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ
150-250
0
C nhưng mức độ chọn lọc thấp không đáp ứng được yêu cầu thực tế. Các
chất xúc tác ở nhóm (2) có hoạt tính cao hơn nhóm (1) ở nhiệt độ thấp (< 100
0
C)
nhưng hoạt tính của chúng lại giảm mạnh khi có mặt CO
2
và H
2
O trong hỗn hợp
phản ứng. Nhóm (3) là các chất xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa chọn lọc
CO. Hoạt tính của chúng có thể so sánh với các chất xúc tác nhóm (1) nhưng độ
chọn lọc cao hơn hẳn nhóm này. So với nhóm (2), chúng có hoạt tính kém hơn ở
nhiệt độ thấp nhưng độ chọn lọc và độ bền nhiệt lại cao hơn [21, 69, 104, 143].
Khi đưa các oxit kim loại chuyển tiếp khác nhau lên chất mang CeO
2
, Marban
và cộng sự chỉ ra rằng CuO/CeO
là chất mang tốt nhất [90]. Khi nghiên cứu
quá trình oxi hóa CO trong dòng khí giàu H
2
bằng các chất xúc tác khác nhau
(Au/α-Fe
2
O
3;
CuO/CeO
2
; Pt/γ- Al
2
O
3
), Avgouropoulos và cộng sự cho thấy: ở nhiệt
độ (<80-120
0
C), Au/α-Fe
2
O
3
có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi hóa CO
cao nhất, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì CuO/CeO
2
lại là chất xúc tác tốt nhất, đặc
biệt là độ chọn lọc của nó cao hơn hẳn Pt/γ- Al
2
O
3
[16, 18].
. Sau đó, mạng lưới tinh thể CeO
2
sẽ cung cấp cho bề mặt phân
cách của CuO/CeO
2
các ion O
2-
bị mất và cuối cùng các lỗ trống oxi trong mạng
lưới được nạp lại bằng oxi trong dòng khí phản ứng. Bằng các kĩ thuật phân tích
hiện đại (Operando-DRIFT, XPS, EPR) tác giả phát hiện ra rằng, mặc dù phản ứng
oxi hóa CO và H
2
cùng xảy ra trên các tâm hoạt động (về cơ bản là trên bề mặt phân
cách của CuO/CeO
2
) nhưng quá trình oxi hóa CO có tính chọn lọc cao hơn ở
khoảng nhiệt độ < 200
0
C, vì ở khoảng nhiệt độ này CuO bị khử bởi CO dễ dàng hơn
bởi H
2
. Có thể mô tả quá trình này bằng các phản ứng sau:
(Ce
4+
- O
2-
-Cu
2+
) + CO
(Ce
- O
2
-
-Cu
+
-CO)
(Ce
4+
- O
2
-
-Cu
+
-CO) (Ce
4+
- O
2
2-
-Cu
2+
) + CO
(Ce
4+
- O
2
2-
-Cu
2+
) + (Ce
3+
2
cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu hiđro.
Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO
2
cho quá trình oxi
hóa chọn lọc CO
Xúc tác
Các điều kiện tiến hành
phản ứng
Kết quả
Tài
liệu
CuO/CeO
2
(Cu chiếm
5% về khối lượng),
tổng hợp bằng phương
pháp đồng kết tủa
Áp suất khí quyển
m
xt
=50mg
Khí đầu vào: 50%H
2
,
1%O
2
, 1%CO, trong Ar.
S
BET
=31(m
2
/g), độ
chuyển hóa 60% CO ở
T=109
0
C, độ chuyển
hóa 99,2% CO ở T =
160
0
C
80
Cu
0,1
Ce
0,9
O
2-y
, tổng
hợp bằng phương pháp
sol-gel xitrat
m
xt
=100mg
Áp suất riêng phần (bar)
của khí: P
CO
= 0,01, P
O2
phương pháp tẩm
m
xt
=40-60mg
Khí đầu vào: CO/O
2
/He
2
=1/1/98(về % thể tích)
Tốc độ dòng 43ml/phút,
nhiệt độ phản ứng: 25 -
120
0
C.
S
BET
=85,5m
2
/g, d
CeO2
=10,4nm, độ chuyển
hóa hoàn toàn CO ở
T=160
0
C
121
Copyright: Tài liệu đại học ©