BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….…………

HOÀNG THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA NANOCOMPOZIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
i


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

HOÀNG THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA
NANOCOMPOZIT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ


Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, phòng Quản lý
tổng hợp, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trườngViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ
giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sao Đỏ, lãnh
đạo và các đồng nghiệp khoa Thực phẩm và Hóa học đã động viên, chia sẻ
những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành
phần việc của công trình này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cảm
thông, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm
TÁC GIẢ

Hoàng Thị Hòa

iv


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................ ix
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ xii
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. xv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về cao su nanocompozit ................................................... 3
1.1.1. Khái niệm và phân loại ............................................................................. 3
1.1.2. Phân loại vật liệu cao su nanocompozit .................................................... 3
1.1.3. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit ............................................ 4
1.1.4. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit .............................................. 4
1.1.5. Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit .................................... 5

2.2.4. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ................. 49
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 52
3.1. Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT ........ 52
3.1.1. Xác định nồng độ silan tối ưu ................................................................. 52
3.1.2. Xác định thời gian phản ứng ................................................................... 55
3.1.3. Xác định nhiệt độ phản ứng .................................................................... 55
3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt xử lý…57
3.1.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt .................................... 59
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt ............................ 60
3.1.7. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica ................. 62
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên .... 63
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ học của vật liệu ......63
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu ...... 64
3.2.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu .................... 66
3.2.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 69
3.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su butadien ........ 70
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ..... 70
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu ........ 72
3.3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ........................................... 74
3.3.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 77
3.4. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su EPDM .......... 78
3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ..... 78
3.4.2. Ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc hình thái của vật liệu ................. 81
3.4.3. Ảnh hưởng của nanosilica tới tính chất nhiệt của vật liệu ...................... 82
3.4.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 84
3.5. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend ............. 86
vi


3.5.1. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend CSTN/BR .... 86

sở blend của EPDM/LDPE và nanosilica............................................. 121
3.5.3.9. Phân tích DMA một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE .... 123
3.5.3.10. Độ trong của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica ... 125
vii


3.6. Nghiên cứu ứng dụng nanosilica trong chế tạo sản phẩm cao su trong ... 126
3.6.1. So sánh hiệu quả gia cường của nanosilica với các loại cao su ............ 126
3.6.2. Đề xuất công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở BR và EPDM ....... 129
3.6.3. Công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở blend EPDM/LDPE .......... 131
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 134
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN....................................................136
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............. 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 138

viii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
ABS

Acrylonitril butadien styren copolyme

ACM

Cao su acrylic

AGE

Allyl glycidyl ete


Cao su thiên nhiên

CTAB

Cetyl trimetylamoni bromit

DCP

Dicumyl peroxit

DGEBA

Diglycidyl ete của bisphenol A

DMA

Phân tích cơ động học

DMF

N, N-dimetyl formamit

DSC

(Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét

DTAB

Dodecyl trimetylamoni bromit


Etylen vinyl axetat copolyme

EVAgMA

Etylen vinyl axetat ghép anhidrit maleic

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
ix


FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

GMA

Glyxydyl metacrylat

GPMDES

Glycidoxy propyl metoxydetoxysilan

HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao

HDTES


MPTMS

3-metacryloxypropyl trimetoxysilan

MSMA

3-(trimetoxysilyl) propyl metacrylat

MTMO

3 – mercaptopropyl trimetoxysilan

MTOS

Methyl trietoxysilan

NBR

Cao su acrylonitryl butadien

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

OTES

n-octyltrietoxysilan

PAc


PIP

Polyisopren

pkl

Phần khối lượng
x


PMMA

Poly(methyl metacrylat)

PP

Polypropylen

PS

Polystyren

PTES

Propyl trietoxysilan

PUR

Polyuretan


Bis-(3-trietoxysilylpropyl) disulphit

TESPM

Bis-(trietoxysilylpropyl) monosunphit

TESPT

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

Tgδ

Hệ số tổn hao cơ học

THF

Tetra hydrofuran

VTEO

Vinyl trietoxy silan

VTMOEO

Trimetoxy etoxy vinylsilan

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT tới tính chất
cơ học của vật liệu từ cao su butadien .............................................. 71
Bảng 3.6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ BR, BR với
nanosilica biến tính và không biến tính ............................................ 76
Bảng 3.7: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến tính
và không biến tính ............................................................................. 77
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của EPDM ....... 79
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đã biến tính bằng TESPT tới
tính chất cơ học của EPDM .............................................................. 80
Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với
nanosilica biến tính và chưa biến tính............................................... 84
Bảng 3.11: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilica
biến tính và chưa biến tính ................................................................ 85
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu
blend CSTN/BR ................................................................................ 87
xii


Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su blend CSTN/BR .............................................................. 88
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học
của vật liệu cao su blend CSTN/BR ................................................. 89
Bảng 3.15: Tính chất nhiệt của CSTN, BR, blend CSTN/BR blend CSTN/BR
với nanosilica biến tính và không biến tính………………………..93
Bảng 3.16: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend CSTN/BR blend
CSTN/BR với nanosilica biến tính và không biến tính .................... 99
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu
blend EPDM/BR ............................................................................. 100
Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng VLP tới tính chất cơ học của vật liệu
blend EPDM/BR ............................................................................ 102

Bảng 3.33: Một số tính chất của vật liệu từ EPDM, BR và blend của chúng với
nanosilica ở hàm lượng tối ưu (sử dụng chất lưu hóa là DCP) ...... 128

xiv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên ........................................................ 6
Hình 1.2: Polybutadien ....................................................................................... 7
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM ................................................... 7
Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với các nhóm silanol trên bề mặt .......................... 8
Hình 1.5: Cấu trúc dạng tập hợp của silica ......................................................... 8
Hình 1.6: Phản ứng sơ cấp và thứ cấp giữa silica và silan ............................... 14
Hình 1.7: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc
vào pH dung dịch .............................................................................. 17
Hình 1.8: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan ................................ 18
Hình 1.9: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT ................... 18
Hình 1.10: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo kỹ thuật tự sắp xếp ....... 25
Hình 1.11: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a)
và trong cao su lưu hóa (b)................................................................ 37
Hình 2.1: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT ..................................... 44
Hình 3.1: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) .... 52
Hình 3.2: Phổ FT-IR của nanosilica.................................................................. 53
Hình 3.3: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các nồng độ khác nhau 54
Hình 3.4: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các thời gian khác nhau55
Hình 3.5: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPTở các nhiệt độ khác nhau ... 56
Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở
điều kiện tối ưu (b) ............................................................................ 57
Hình 3.7: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các điều kiện khác nhau . 58
Hình 3.8: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) [52]. ................................ 59

Hình 3.34. Cơ chế phản ứng giữa silica và TESPT [100]................................. 94
Hình 3.35: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính bằng TESPT và cao
su thiên nhiên, cao su butadien [100] ............................................... 95
Hình 3.36: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính trực tiếp bằng
TESPT và cao su thiên nhiên, cao su butadien [100] ....................... 96
Hình 3.37: Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgδ theo nhiệt độ ......... 97
xvi


Hình 3.38: Biểu đồ biến đổi của modul tích trữ theo nhiệt độ ......................... 98
Hình 3.39: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30) ....... 104
Hình 3.40: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (50/50) ....... 104
Hình 3.41: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/2)....... 104
Hình 3.42: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/30)............................ 108
Hình 3.43: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/35)............................ 108
Hình 3.44: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR ...................................................... 109
Hình 3.45: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR /30 pkl nanosilica chưa biến tính. 109
Hình 3.46: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR/30 pkl nanosilica biến tính……...110
Hình 3.47: Biểu đồ biến đổi tgδ theo nhiệt độ của một số mẫu vật liệu từ blend
EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không biến tính .... 111
Hình 3.48: Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ của một số vật liệu từ
blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không bt ... 111
Hình 3.49: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu blend EPDM/LDPE (80/20) .............. 116
Hình 3.50: Ảnh FESEM bề mặt cắt của blend EPDM/LDPE/Nanosilica (80/20/25)120
Hình 3.51: Ảnh FESEM bề mặt cắt của vật liệu nanocompozit
EPDM/LDPE/Nanosilica biến tính ................................................. 120
Hình 3.52: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE (80/20) ...................................... 121
Hình 3.53: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica chưa bt (80/20/25) .. 121
Hình 3.54: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính bằng TESPT
(80/20/25) ........................................................................................ 122

trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật
khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở
trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung
quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su
gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống
lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1].
Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có
nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica. Loại vật liệu
này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới
nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước
ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các
viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su
Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, . . .
Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện
tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với
nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật
liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên
bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa
vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2].
Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật
liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới
nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản
1


xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về
lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12].
Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit
nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không
chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao.

su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su
EPDM,…và những blend của chúng.
Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit,
vermicullit…) hoặc nhân tạo (như các hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay
ống carbon nano,…).
1.1.2. Phân loại vật liệu cao su nanocompozit
Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phân
biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thước
nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thước
nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi
nano.
- Loại 3: Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kích
thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ
nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng
ngàn nanomet.

3


1.1.3. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
Cao su nanocompozit có các đặc điểm sau:
- Với pha phân tán là các loại hạt có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực
bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, đóng vai trò hãm lệch, làm
tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa

hơn vật liệu cao su nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm
lượng nanosilica.
Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt
dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng
độ bền mài mòn cho vật liệu.
Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme.
Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Điều này thể hiện
qua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu
polyme nền tương ứng.
Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu làm giảm
độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng một chút, song đây có thể
coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao.
Khả năng phân tán của silica càng cao, độ trong của vật liệu càng tốt.
5


Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, sự có mặt
của nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể
được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm
tăng độ thấm khí của vật liệu [2, 13].
1.2. Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien
đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu
cao su nanocompozit.
1.2.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM
1.2.1.1. Cao su thiên nhiên

H

Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối
trộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một
số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,…
CSTN được biết tới bởi độ bền kéo và độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độ
bền mài mòn và độ bền mỏi tốt. Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt
trời, oxy và ôzon, phân hủy nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu.

6


1.2.1.2. Cao su butadien
Cao su butadien (BR) được tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp.
Cao su butadien có hàm lượng nối đôi lớn trong mạch đại phân tử (tới 94
– 98% mắt xích) nên thường được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc
tiến lưu hóa. Cao su butadien có khả năng tạo blend tốt với nhiều loại cao su
khác nhau.
H

H

H

H

C