ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam
bé s¸ch chuyªn kh¶o
øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao

VIệN KHOA HọC V CÔNG NGHệ VIệT NAM
Bộ SáCH CHUYÊN KHảO

HộI ĐồNG BIÊN TậP

Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Đặng vũ minh
Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Khoa Sơn pgs.tskh Nguyễn Tác An, pgs.ts Lê Trần Bình, pgs.tskh
Nguyễn Văn C, gs.tskh Vũ Quang Côn, ts. Mai Hà, gs.vs
Nguyễn Văn Hiệu, gs.TSKH Hà Huy Khoái, gs.tskh Nguyễn
Xuân Phúc, gs.ts Bùi Công Quế, gs.tskh Trần Văn Sung,
pgs.ts Phạm Huy Tiến, gs.ts Trần Mạnh Tuấn, gs.tskh
Nguyễn ái Việt
Lời giới thiệu
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu
khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nớc, có thế
mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cú và phát triển công
nghệ, điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam. Viện
tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật
chất kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực
nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ.


Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 3

1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần 3
1.2. Tính chất dẫn điện 4
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP 6
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp 6
1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần 8
1.3.2.1. Cơ chế Soliton 8
1.3.2.2. Cơ chế polaron 10
1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu 12
1.3.3.1. Polyanilin 12
1.3.3.2. Polypyrrol 13
1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất 14
1.3.3.4. Polythiophene 15
1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử ( Redoxpolyme) 15
1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim 15
1.3.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn
định kép 16
1.3.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu
lai 17
1.3.4. Chất doping 17
1.3.4.1. Chất doping 17
1.3.4.2. Quá trình doping 19
1.4. Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP 21
1.4.1. Trùng hợp ICP 21
1.4.1.1. Trùng hợp hóa học 21
1.4.1.2. Phương pháp trùng h
ợp điện hóa học-quang điện
Nguyễn Đức Nghĩa

Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT 35

Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 37

2.1. Polyanilin 38
2.1.1. Các phương pháp chế tạo 38
2.1.1.1. Trùng hợp oxy hóa hóa học 39
Mục lục
iii
2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất 41
2.2. Polypyrrol 44
2.2.1. Các phương pháp chế tạo 44
2.2.2. Trùng hợp hóa học 45
2.2.2.1. Thí nghiệm 47
2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất 47
2.2.3. Trùng hợp điện hóa 51
2.2.3.1. Trùng hợp điện hóa học Pyrrol 51
2.2.3.2. Thực nghiệm 52
2.2.3.3. Nghiên cứu tính chất 53

Chương 3. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ
POLYME CẤU TRÚC NANO 61

3.1. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ
tự lắp ghép phân tử 61
3.1.1. Mở đầu 61
3.1.2. Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self-
Assembled Monolayer - SAM) 63

3.2.2.3. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion 90
3.2.2.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực 91
3.2.2.5. Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện
ly) 91
3.2.3. Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano 92
3.2.3.1. Micell thuận 92
3.2.3.2. Micell đảo 95
3.2.3.3. Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương96
3.2.3.4. Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương. 97
3.2.4. Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn
và tương tác giữa các hạt 99
3.2.4.1. Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt
nano 99
3.2.4.2. Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng 100
3.2.4.3. Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong
huyền phù nước 108
3.3. Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo công
nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 109
3.3.1. Giới thiệu 109
3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes) 111
3.3.1.2. Poly (p-phenylene vinylene) 119
3.3.1.3. Polyazomethine 124
3.3.2. Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt 129
3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD
nhiệt 130
3.3.3.1. Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO
2

nanocomposite 130
3.3.3.2. Tính chất……………………………………….130

4.6.2. Cách điều chế điện hóa 224
4.6.2.1. Nanocomposit có tích trữ điện tích và hoạt tính
điện sắc ký 225
4.6.2.2. Nanocomposite có tính chất xúc tác 229
4.6.2.3. Nanocomposite có độ cảm từ 230
4.7. Kết luận 231 Nguyễn Đức Nghĩa
vi
Chương 5. POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT 235

5.1. Nano clay hữu cơ 235
5.1.1. Giới thiệu khoáng sét Bentonit – Clay 235
5.1.2. Tính chất của Clay 239
5.1.2.1 Kích thước hạt 239
5.1.2.2. Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế 239
5.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt và độ trương nở trong
nước 240
5.1.2.4. Phân tích Rơnghen 241
5.1.2.5. Phân tích nhiệt 242
5.1.2.6. Dung lượng trao đổi ion 243
5.1.2.7. Nghiên cứu hình thái học của bentonit 244
5.2. Chế tạo nano clay hữu cơ 245
5.2.1. Quá trình biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 245
5.2.2. Phản ứng trao đổi ion 246
5.2.3. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ 249
5.2.3.1. Nguyên liệu 249
5.2.3.2. Ảnh hưởng của số nhóm thế trong muối amonium
253

5.5.2.2. Điện trở vuông của vật liệu composit ba thành
phần 279
5.5.2.3. Lập hệ đo 4 mũi dò đo điện trở vuông của màng
polyme dẫn 281
5.5.2.4. Giá trị điện trở vuông của các mẫu polyme dẫn 281
5.5.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình thái học 282
5.6. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của vật liệu
epoxy/polyanilin clay nanocomposit ba thành phần 284
5.6.1. Giới thiệu 284
5.6.2. Thực nghiệm 285
5.6.3. Kết quả và thảo luận 286
5.6.4. Kết luận 292

Phần III. CÔNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
POLYME 293

Chương 6. ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ 293

6.1. Những khái ni
ệm điện tử dọc phân tử ……………………293
6.1.1. Giới thiệu điện tử học phân tử 293
6.1.2. Những nguyên lý cơ bản của vật liệu điện tử học phân tử
296
6.1.2.1. Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép 297
6.1.2.2 Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử (diot,
transitor) 297
6.1.2.3 Các mạch phân tử liên hợp có các phân tử mang tín
hiệu riêng (dây phân tử, chi tiết mạch logic) 298
Nguyễn Đức Nghĩa
viii

6.5.1.4. Chế tạo hệ thống mạng 326
6.5.1.5. Vật liệu sinh học 326
6.5.2. Các yếu tố cản trở 328
6.5.2.1. Độ ổn định công suất ngoài, ảnh hưởng của điện
trường ngoài 328
6.5.2.2. Độ ổn định của cấu trúc 328
Mục lục
i
x
6.5.2.3. Giới hạn quang học 329
6.5.3. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo 329
6.5.3.1. Cơ chế dẫn điện 329
6.5.3.2. Pha tiếp xúc giữa các vật liệu có độ dẫn điện khác
nhau 329
6.5.3.3. Cách biệt linh kiện và ảnh hưởng của môi trường
vào sự biến thiên của phân tử 330
6.5.3.4. Liên kết các linh kiện 330
6.5.3.5. Vật liệu sinh học 330
6.5.3.6. Nâng cao độ ổn định trong thời gian dài 330
6.5.3.7. Kỹ thuật chế tạo polyme 330

Chương 7. VẬT LIỆU QUANG TỬ HỌC PHÂN TỬ 333

7.1. Quang và phân tử 333
7.1.1. Năng lượng quang 333
7.1.2. Tính chất quang học trong phân tử hữu cơ 337
7.1.2.1. Kích thích quang và giản đồJablonsky 337
7.1.2.2. Quá trình chuyển dịch điện tử trong phân tử-
Nguyênlý Frank-Condom 339
7.1.3. Định luật quang hóa 341

7.3.4.4. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm hẹp 384
7.3.4.5. Những vấn đề tồn tại 386
7.4. Pin mặt trời cảm ứng chất màu (Dye-sensitezed Solar Cells
(DSSC)) 387
7.4.1. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano cảm
ứng chất màu. 387
7.4.2. Cấu tạo của DSSC 389
7.4.2.1. Các chất mầu nhạy sáng (panchromatic sensitizers)
390
7.4.2.2. Các chất màu hữu cơ, quantum dot nhạy sáng 393
7.4.2.3. Sự phát triển màng oxít mao quản trung bình. 395
7.4.2.4. Những pin có thế mạch hở và hiệu suất cao hơn
nh
ờ kĩ thuật phân tử của bề mặt tiếp xúc 396
7.4.2.5. Tính bền hiệu suất quang điện 397
7.4.2.6. Những pin mặt trời nhạy sáng bởi chất màu pha rắn
398
7.4.3. Kết luận 399

Chương 8. NGHIÊN CỨU TÍNH CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI,
BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN
TỪ CỦA VẬT BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 401

8.1. Nghiên cứu khả năng bảo vệ của sơn lót trên cơ sở nhựa
polyuretan và polyme dẫn clay nanocomposit 401
Mục lục
xi
8.1.1. Mở đầu 401
8.1.2. Thực nghiệm 401
8.1.3. Kết quả và thảo luận 402

XX. Vật liệu này có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị
gỉ sét, cách điện, cách nhiệt chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia
công. Vì vậy chỉ trong thời gian ngắn nó đã được sử dụng ở hầu
hết mọi nơi, từ sinh hoạt hàng ngày, trong giao thông vận tải, trong
y học, đặc biệt là trong các ngành kỹ nghệ. Đến những năm cuối
thế kỷ trước, việc sử dụng vật liệu hữu cơ polyme đã chiếm lĩnh
khắp các lĩnh vực và trở thành thời đại đồ “nhựa”.
Cũng vào những năm 50 của thế kỷ trước, các nhà Vật lý đã chế
tạo ra chiếc Transitor đầu tiên từ vật liệu bán dẫn vô cơ. Phát minh
khoa học này đã mở rộng đường tiến vào công nghiệp kỹ thuật cao
vi điện tử, tin học ở những năm cuối thế kỷ XX.
Vào những năm đầu thế kỷ XXI, những công nghệ chế tạo vật
liệu hữu cơ polyme cũng như công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn
vô cơ trước kia đã đem lại bao lợi ích cho con người, thì ngày nay
đã không thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống, của công nghệ
siêu hiện đại và nhất là nhu cầu về bảo vệ môi trường sống.
Để đáp ứng đòi hỏi về cuộc sống mới, các nhà Hoá học cùng
các nhà Vật lý, với trí tuệ vô hạn của mình, đã tập trung phát minh
ra nhiều ngành khoa học và công nghệ, cũng như nhiều loại vật
liệu mới. Trong đó điển hình nhất là Khoa học và Công nghệ
Nano và vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme.
Việc phát minh ra vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme đã làm thay
đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu
bán dẫn hữu cơ polyme, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của hữu
cơ polyme và bán dẫn vô cơ, các nhà khoa học có thể tiến sâu vào
thế giới điện tử h
ọc phân tử, quang tử học phân tử, thế giới của
những vật liệu mô phỏng sinh học thân thiện môi trường…
Chính vì tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme,
từ năm 1997, Giáo sư Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã cho triển khai

đồng nghiệp món quà nhỏ bé này.

Hà Nội, Xuân 2007
Tác giả Phần I

BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

1.4eV
E
E
F
N
D
Polyacetylene Semiconductor
E
E
F
N
D
1D semiconductor
3D semiconductor
k
π/aπ/2a
0

Conducting Polyme (ICP)] trong Khoa học – Công nghệ và đã trao
giải Nobel Hóa học cho ba ông A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và
H. Shirakawa(Hình 1) vì đã có công khám phá và phát triển ICP. The chemical scientists obtained Nobel prise
in 2000 in conducting polymer

Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn
Nguyễn Đức Nghĩa
4
Từ khi các polyme dẫn thuần ICP (polyaxetylen, polypyrrol,
polyanilin và polythiophen ) được khám phá đến nay đã được 30
năm. Với những tính chất ưu việt lạ thường, ICP đã kích thích các
nhà Khoa học và Công nghệ lao vào nghiên cứu. Chỉ trong vài
năm gần đây đã cho một số lượng lớn các công trình Khoa học
trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí
Khoa học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng
1000 patent đăng ký sang chế. Trong đó có khoảng 50 ứng dụng
được đề xuất và thực hiện. Bảng dưới nêu một số ICP tiêu biểu:
Bảng 1. Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme
Năm Polyme
Đối tượng và ứng dụng
vật liệu
Người phát minh
1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little
1972
First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ Cowan / Ferraris

IBM group
1980
1987
Polyanilin (PANi)
Bùng nổ từ 1982
Polyme Battery
Diaz and Logan
Bridgetstone Co.
1990 Poly p-phenylen LED
Cambridge- Friend
group
2000
Giải thưởng Nobel
polyme ICP

A.J. Heeger
A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
1.2. Tính chất dẫn điện
Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim
loại. Độ dẫn trong khoảng 10
-8
-10
-6
S/cm. Tuy nhiên, những ICP
này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó
cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Khả năng dẫn điện của
polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylen
(PAc) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10
-9

đồng bạc, vàng
Intrinsically
Conductive Polymer
(ICP's)
Polypyrrol
Polyanilin
Polyphenylensunfide
S/cm
-6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
-8
-18
-14
2
-4
-10
-12


(b)

(b)
(a)
(a)
(c)
(c)
(a) Intramobility
(b) Intermobility
(c) Inter - fibril mobility
of a charge carrrier

Hình 3: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn
a. Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme
b. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme
c. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong
polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
- Độ kết tinh trong mạch polyme cao
- Độ định hướng tốt
- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp
Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành
kinh tế. Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử
các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với


Weight Ratio

Flexible
Low Thermal Stability (<100

o
)
Electrical Properties
Excellent Insulators (

σ
10
12
S
/cm)
Lowest Energy Excited States in the UV (>4

eV
FEATURES
Diverse Electronic, Optoelctronic, and Photonic

Properties
Many of the Conventional Polymer Properties

Better Thermal Stability
(
>
300
-