BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ
SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ
AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN
VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ
SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ
AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN
VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Trần Thị Hương Lĩnh


ii

MỤC LỤC
Trang
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ...........................................9
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat..........23
3.5. PHỔ IR.....................................................................................................38
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL.....................................................................38
Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41
Trên cơ sở các số liệu đã phân tích ở trên, chúng tôi đưa ra cấu trúc của các
phức chất như hình 3.14..................................................................................41
.........................................................................................................................41
Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b)..................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................41
[10] Abou-Husein, Wolfgang Linert, (2012), Synthesis, spectroscopic and
biological activities studies of acyclic and macrocyclic mono and binuclear
metal complexes containing a hard- soft Schiff base, Spectrochimica Acta
Part A, vol.95, 596-609...................................................................................43
[14] D.P.Singh, Vandna Malik, Krihan Kumar, K.R.Aneja,(2010),

NMR

: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

HR-ESI-MS

: Phổ khối lượng phun mù electron phân giải cao.

UV-Vis

: Phương pháp phổ hấp thụ electron


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ...........................................9
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat..........23
3.5. PHỔ IR.....................................................................................................38
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL.....................................................................38
Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41

Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41
Trên cơ sở các số liệu đã phân tích ở trên, chúng tôi đưa ra cấu trúc của các
phức chất như hình 3.14..................................................................................41
.........................................................................................................................41
Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b)..................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................41
[10] Abou-Husein, Wolfgang Linert, (2012), Synthesis, spectroscopic and
biological activities studies of acyclic and macrocyclic mono and binuclear
metal complexes containing a hard- soft Schiff base, Spectrochimica Acta
Part A, vol.95, 596-609...................................................................................43


vii
[14] D.P.Singh, Vandna Malik, Krihan Kumar, K.R.Aneja,(2010),
Macrocyclic metal complexes derived from 2,6- diaminnopyridine and isatin
with their antibacterial and spectroscopic studies, Spectrochimica Acta Part
A,76,45-49.......................................................................................................44
[15] E. V. Fedorova, V. B. Rybakov, V. M. Senyavin, A. V. Anisimov, and
L. A. Aslanov,(2005), Synthesis and Structure of Oxovanadium(IV)
Complexes [VO(acac)2 ] and [VO( Sal : L -alanine)(H2O)], Crystallography
Report, Vol.50(2),224-229..............................................................................44
[23] Roslyn Atkins, Greg Brewer, Ernest Kokot, Garry M. Mockler, Ekk

Đề tài này hi vọng cung cấp thêm một số thông tin về sự tổng hợp và
nghiên cứu khả năng tạp phức với một số kim loại sinh học của phối tử bazơ
Schiff tetradentat.


2
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Phối tử bazơ Schiff là các phối tử có nhóm chức chứa liên kết cacbonnitơ trong đó nguyên tử Nitơ liên kết với aryl hoặc alkyl nhóm không chứa
hidro. Công thức chung của nó là:

Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff
Tuy nhiên Schiff hay hợp chất azomethine cũng được định nghĩa hẹp là
các hợp chất mà trong phân tử có chứa liên kết azomethine –C=N- kiểu RCH=N-R’ trong đó R, R’ là các gốc ankyl, aryl…[ 22].
Các phối tử bazơ Schiff và phức chất kim loại của chúng đóng vai trò
quan trọng như chất xúc tác trong nhiều hệ thống sinh học, polyme, thuốc
nhuộm và trong lĩnh vực y dược [12,29] bởi trong các phản ứng hữu cơ được
sử dụng thực tế thì các bazơ Schiff mang một đặc tính tuyệt vời, có cấu trúc
tương đương với các chất sinh học tự nhiên, các bước điều chế không quá
phức tạp và có tính linh hoạt trong tổng hợp tạo điều kiện cho phép thiết lập
các cấu trúc có tính chất phù hợp với mong muốn.
Quá trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff phần lớn đều dựa vào phản ứng
ngưng tụ giữa tiểu phân amin và các hợp chất cacbonyl theo cơ chế ái nhân
tạo thành hemiaminal, hemiminal bị mất nước trở thành imin.
R-CHO + H2N-R’ → R-CH=N-R’ + H2O


3


OCH3

Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat
Vì các tính chất đặc biệt của nhóm C=N, bazơ Schiff thường là các tác
nhân chelat rất tốt, đặc biệt là khi phối tử có chứa một hay nhiều nhóm chức
có khả năng cho electron tốt như -OH hoặc -SH ở gần nhóm azometin hoặc
imin để tạo thành một vòng năm hoặc sáu cạnh tạo các liên kết phối trí với
các ion kim loại. Tính linh hoạt của phối tử bazơ Schiff và hợp chất phức của
chúng với các kim loại sinh học làm cho chúng có rất nhiều ứng dụng trong
sinh học, phân tích và công nghiệp.
1.1.2. Tính chất
Phối tử bazơ Schiff được phân loại theo số lượng nguyên tử chứa các
nguyên tử cho điện tử và được gọi là bi-, tri-, tetra- hoặc multi-dentat [8]. Khi
các vị trí cho của phối tử chiếm hai hoặc nhiều vị trí phối hợp trong cùng một
ion kim loại trung tâm, phức chất của chúng sẽ là một vòng khép kín được
hình thành, được gọi là phức chelat. Thuật ngữ "chelat' lần đầu tiên được giới
thiệu vào năm 1920 bởi Morgan và Drew. Tính chất của các phối tử phụ
thuộc vào các nhóm cho trên phối tử, mà các nhóm cho lại phụ thuộc vào loại
andehit hoặc xeton sử dụng và của amin bậc 1 hoặc diamin sử dụng [11].


4

Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat
(nhóm R có thể giống hoặc khác nhau)
Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff tetradentat được biết từ lâu.
Vì nhiều lý do, các bazơ Schiff này là các phối tử thuận tiện và hấp dẫn
đối với các nghiên cứu phức chất.
Thứ nhất, các hiệu ứng về không gian và electron xung quanh ion kim

sự phát triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại
đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng
trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng
hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff


6
Phối tử bazơ Schiff bao gồm cả phối tử vòng lớn và cả phối tử càng lớn.
* Phối tử càng.
a. Các thiosemicacbazon
Hợp chất thiosemicacbazon là một loại hợp chất quan trọng có tính
năng sinh học đa dạng như khả năng kháng khuẩn, kháng virut, ức chế ăn
mòn, chống sốt rét, … bên cạnh đó còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực khoa học khác như tinh thể học, hóa học đại phân tử,quang điện tử…do
đó ngay từ đầu các phối tử thiosemicacbazon và dẫn xuất của nó đã được
quan tâm rất sớm.
Ví dụ: 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon có hoạt tính trong điều trị
bệnh đậu mùa được tổng hợp theo phản ứng trình bày hình 1.5.
O
+

N

H
N

H2N


O
+

N
H

O

H
N

H2N
O

N
NH2

H
N

C

NH2

S
N
H

O


* Phối tử vòng lớn
Phối tử vòng lớn của tetraaza luôn được quan tâm và chú trọng do khả
năng kháng nấm, kháng khuẩn, kháng u…và cấu trúc sinh học của chúng
tương đồng với một số protein tự nhiên.[24]
Một số phối tử tetradentat bazo Schiff được quan tâm như:
1,3,9,11- tetraaza-4,8,12,16- tetraoxo-2,6,10,14-tetrathiacyclohexandecane.
1,5,8,12-tetraaza-2,4,9,11-tetrametylcyclotetraaza-1,4,8,11-tetraene.
6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo1.4.8.11tetraazacyclotetradecine

Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl7,16dihydrodibenzo-1.4.8.11tetraazacyclotetradecine


9
Đối với các hợp chất này thì các nguyên tử thường đóng vai trò nguyên
tử cho thường là cả bốn nguyên tử N còn cặp e chưa chia trên vòng do đó
thường được gọi tắt là các hợp chất tetraaza.
Không chỉ có các phối tử đối xứng mà các phối tử bazơ Schiff
tetradentat bất đối xứng cũng đang được quan tâm bởi ứng dụng từ phức chất
được tạo nên từ nó với các ion kim loại chuyển tiếp tới sự hình thành liên kết
trong peptit.

Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff
Bazơ Schiff được đặc trưng bởi các nhóm -N = CH- (imin) trong việc
làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa amin trong hệ sinh học. Bazơ Schiff có hoạt
tính kháng một loạt các vi sinh vật ví dụ như Candida albicans, Escherichia
coli Staphylococcus aureus, Bacillus polymxa, Trychophyton gypseum,
Mycobacteria, Erysiphe graminis, Plasmopora viticola.



11
amino axit này đến một amino axit khác, là quá trình quan trọng trong sự trao
đổi chất và sinh tổng hợp các axit amin. Trong bước cuối cùng, quá trình thủy
phân xúc tác bằng enzym phân cắt imin đến pyridoxal và biến đổi amino axit.
Ngoài ra, bazơ Schiff có những hoạt tính sinh học như hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm. Phức kim loại của bazơ Schiff đã được nghiên cứu rộng
rãi bởi vì chúng có tác dụng kháng và diệt tế bào ung thư, đặc biệt là hợp chất
phức với các kim loại sinh học.
Hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong sự phát
triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại đã
được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng
trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng
hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
O
R2
O

R1 = H, CH3, CH3CH2CH2,...
R2 = CONH2, COOCH3

N
R1

Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut
Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc
STT
1

Tên thuốc


Semicarbazon
Nifuroxim
4

Chống

(Anti-5-nitro
furaldoxim

5

Sulfacinamin

6

Ampecloral

Kháng
nấm
Kháng
khuẩn
Điều trị
chứng
biến ăn

7

Ambuside


thái oxy hóa chọn lọc của các ion kim loại khi tạo phức.
Chúng ta biết rằng N, S và O là các nguyên tử đóng một vai trò quan
trọng trong việc phối trí với các kim loại sinh học [28]. Phức kim loại với
phối tử bazơ Schiff đã được biết đến từ giữa thế kỷ XIX, ngay từ khi tổng hợp
các phối tử bazơ Schiff đầu tiên [27]. Từ đó, phức chất bazơ Schiff với kim
loại đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì chúng có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp, kháng nấm, kháng khuẩn, chống ung thư và diệt tế bào ung thư,chúng
được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác phỏng sinh học.
Ví dụ: Phức chất của isatin- β- thiosemicacbazon với Cu(II), Ni(II)
có khả năng ức chế sự phát triển số lượng của các tế bào bạch cầu trong cơ
thể người.


14
NH2

M = Co(II), Ni(II), Cu(II)..

C

N
N

SH
HN
O

M
Cl


xảy ra với ion kim loại trung tâm. Đây là cấu trúc tối ưu cho một chất xúc tác
đồng thể Ziegler-Natta. Vì vậy, nó cũng rất được quan tâm nghiên cứu.
Nhiều phức kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff tetradentat đã
được tổng hợp, chủ yếu là sử dụng phối tử đối xứng đơn giản như H2Salen và
H2Salophen.


16

(a)

(b)
Hình 1.15: Phức của kim loại M với H2Salen (a) và H2Salophen (b)
Những phức bất đối xứng của phối tử bazơ Schiff tetradentat cũng đã
được tổng hợp và phản ứng của chúng với các kim loại chuyển tiếp cũng được
nghiên cứu. Phản ứng của các phối tử bất đối xứng với Cu(II) và Ni(II) tạo ra
các phức chất bất đối xứng được sử dụng như mô hình cho sự liên kết bất
thường của các peptit [25].
Trong môi trường kiềm có mặt Ni2+, Cu2+,thiosemicacbazon
salixilandehit có khả năng ngưng tụ với salixiandehit theo nitơ của nhóm amin
để tạo được phức chất chứa phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
H3thsasal mà ở điều kiện thường phản ứng ngưng tụ này không thể xảy ra [30].
Công thức chung của phức chất từ phối tử này được mô tả như sau:


17

O

O

đã được tổng hợp để sử dụng như các tác nhân mô phỏng insulin.