BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ
SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ
AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN
VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGHỆ AN - 2014

NGHỆ AN - 2014

i
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
PGS.TS NGUYỄN HOA DU - Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên
cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học đã tận tình
chỉ dạy, đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo
mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Qua đây tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa,
Phòng Sau đại học - Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân yêu trong gia
đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp,các anh chị nghiên cứu sinh đã nhiệt
tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời
gian qua để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Tuy nhiên trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và
thiếu sót nên tôi rất mong được quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện
luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.
Xin chân thành cảm ơn!
Nghệ An, tháng 10 năm 2014
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Lĩnh

iii
2.2.1. Pha dung dịch etilendiamin trong etanol (dung dịch A) 27
2.2.2. Pha dung dịch axetylaxeton trong dung môi etanol (dung dịch B) 27
2.2.3. Pha dung dịch muối kim loại MCl
2
(M=Ni, Cu) 27
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 27
2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử 27
2.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất của kim loại 29
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. KẾT QUẢ TRỰC QUAN 30
3.2. PHỔ
1
H- NMR 31
3.2.1. Phổ
1
H-NMR của phối tử 31
3.2.2. Phổ
1
H-NMR của phức chất Ni(II) 33
3.3. PHỔ HR-ESI- MS 34
3.4. PHỔ UV-Vis 36
3.4.1. Phổ UV-Vis của phức chất CuL 36
3.4.2. Phổ UV-Vis của phức chất NiL 37
3.5. PHỔ IR 37
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL 37
3.5.2. Phổ IR của phức chất CuL 39
KẾT LUẬN 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42


Hình 1.9: Tổng hợp phối tử Salph 7
Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo-
1.4.8.11tetraazacyclotetradecine 8
Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng 9
Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut 11
Hình 1.13: Phức chất của kim loại chuyển tiếp và phối tử isatin- β-
thiosemicacbazon 13
Hình 1.14: Sự sắp xếp của bazơ Schiff tetradentat khi tạo phức với ion kim loại 14
Hình 1.15: Phức của kim loại M với H
2
Salen (a) và H
2
Salophen (b) 15
Hình 1.16: Phức chất của phối tử H
3
thsasal với kim loại chuyển tiếp 16
Hình 1.17: N,N’- bis(3,5- di- tert- butylsalicylidene)- 1,2-
cyclohexanediaminomanganese(III) chloride (Chất xúc tác của Jacoben) 16
Hình 1.18: Phức của kim loại vanadi (IV) với H
2
Salen 17
Hình 1.19: Sơ đồ cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff 19
Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và
axetylaxeton 27

vi
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin
và axetylaxeton 28
Hình 3.1: Phản ứng tạo phức chất CuL 30
Hình 3.2: Kết quả phản ứng tạo phức chất NiL 30
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc 11
Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESI-
MS của phối tử và phức chất 23
Bảng 3.1: Số liệu phổ
1
H-NMR của phối tử H
2
L 32
Bảng 3.2: Số liệu phổ
1
H-NMR của phối tử và phức chất 34
Bảng 3.3: Số liệu phổ HR-ESI-MS của phối tử và các phức chất 35
Bảng 3.4. Tần số dao động IR của phức chất NiL 38
Bảng 3.5. Tần số dao động IR của phức chất CuL 40

1
MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài
Hóa học các hợp chất bazo Schiff và phức chất của nó với các kim loại
chuyển tiếp đang là một lĩnh vực phát triển một cách mạnh mẽ do tính đa
dạng về thành phần, cấu trúc lập thể và đặc biệt là có tính chọn lọc cao có

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Phối tử bazơ Schiff là các phối tử có nhóm chức chứa liên kết cacbon-
nitơ trong đó nguyên tử Nitơ liên kết với aryl hoặc alkyl nhóm không chứa
hidro. Công thức chung của nó là:

Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff
Tuy nhiên Schiff hay hợp chất azomethine cũng được định nghĩa hẹp là
các hợp chất mà trong phân tử có chứa liên kết azomethine –C=N- kiểu R-
CH=N-R
’
trong đó R, R
’
là các gốc ankyl, aryl…[ 22].
Các phối tử bazơ Schiff và phức chất kim loại của chúng đóng vai trò
quan trọng như chất xúc tác trong nhiều hệ thống sinh học, polyme, thuốc
nhuộm và trong lĩnh vực y dược [12,29] bởi trong các phản ứng hữu cơ được
sử dụng thực tế thì các bazơ Schiff mang một đặc tính tuyệt vời, có cấu trúc
tương đương với các chất sinh học tự nhiên, các bước điều chế không quá
phức tạp và có tính linh hoạt trong tổng hợp tạo điều kiện cho phép thiết lập
các cấu trúc có tính chất phù hợp với mong muốn.
Quá trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff phần lớn đều dựa vào phản ứng
ngưng tụ giữa tiểu phân amin và các hợp chất cacbonyl theo cơ chế ái nhân
tạo thành hemiaminal, hemiminal bị mất nước trở thành imin.
R-CHO + H
2
N-R’ → R-CH=N-R’ + H
2
O

3

có khả năng cho electron tốt như -OH hoặc -SH ở gần nhóm azometin hoặc
imin để tạo thành một vòng năm hoặc sáu cạnh tạo các liên kết phối trí với
các ion kim loại. Tính linh hoạt của phối tử bazơ Schiff và hợp chất phức của
chúng với các kim loại sinh học làm cho chúng có rất nhiều ứng dụng trong
sinh học, phân tích và công nghiệp.
1.1.2. Tính chất
Phối tử bazơ Schiff được phân loại theo số lượng nguyên tử chứa các
nguyên tử cho điện tử và được gọi là bi-, tri-, tetra- hoặc multi-dentat [8]. Khi
các vị trí cho của phối tử chiếm hai hoặc nhiều vị trí phối hợp trong cùng một
ion kim loại trung tâm, phức chất của chúng sẽ là một vòng khép kín được
hình thành, được gọi là phức chelat. Thuật ngữ "chelat' lần đầu tiên được giới
thiệu vào năm 1920 bởi Morgan và Drew. Tính chất của các phối tử phụ
thuộc vào các nhóm cho trên phối tử, mà các nhóm cho lại phụ thuộc vào loại
andehit hoặc xeton sử dụng và của amin bậc 1 hoặc diamin sử dụng [11]. 4
Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat

xeto-enol.

Hình 1.4: Đồng phân tautome trong dẫn xuất của salicylandehit
Tóm lại hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong
sự phát triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại
đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng
trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng
hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff
Phối tử bazơ Schiff bao gồm cả phối tử vòng lớn và cả phối tử càng lớn.
* Phối tử càng.
a. Các thiosemicacbazon
Hợp chất thiosemicacbazon là một loại hợp chất quan trọng có tính
năng sinh học đa dạng như khả năng kháng khuẩn, kháng virut, ức chế ăn
mòn, chống sốt rét, … bên cạnh đó còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực khoa học khác như tinh thể học, hóa học đại phân tử,quang điện tử…do

6
đó ngay từ đầu các phối tử thiosemicacbazon và dẫn xuất của nó đã được
quan tâm rất sớm.
Ví dụ: 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon có hoạt tính trong điều trị
bệnh đậu mùa được tổng hợp theo phản ứng trình bày hình 1.5.
N
O
O
+
H
NH
2

NH
2
N
O
NH
2
N
H
N
O
H
N
C
S
NH
2

Hình 1.6: Tổng hợp phối tử tritetradentat isatin- β- thiosemicacbazon
Do vậy càng ngày càng có nhiều hợp chất thiosemicacbazon được
nghiên cứu tính chất và tổng hợp trong đó phổ biến là phối tử
thiosemicacbazon tetradentate được tiến hành điều chế bằng cách ngưng tụ từ
hai phân tử thiosemicacbazit và một phân tử hợp chất dicacbonyl.

Hình 1.7: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon

7
Phối tử chứa bộ nguyên tử cho gồm N,N,S,S có cấu trúc phẳng do đó
có khả năng chiếm 4 vị trí trên mặt phẳng xích đạo trong phức chất tạo thành.
b, Hợp chất salen
Salen là phối tử chelat được sử dụng trong tổng hợp hóa học và xúc tác

6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo-
1.4.8.11tetraazacyclotetradecine

Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-
7,16dihydrodibenzo-1.4.8.11tetraazacyclotetradecine
Đối với các hợp chất này thì các nguyên tử thường đóng vai trò nguyên
tử cho thường là cả bốn nguyên tử N còn cặp e chưa chia trên vòng do đó
thường được gọi tắt là các hợp chất tetraaza.
Không chỉ có các phối tử đối xứng mà các phối tử bazơ Schiff
tetradentat bất đối xứng cũng đang được quan tâm bởi ứng dụng từ phức chất
được tạo nên từ nó với các ion kim loại chuyển tiếp tới sự hình thành liên kết
trong peptit.

9

Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff
Bazơ Schiff được đặc trưng bởi các nhóm -N = CH- (imin) trong việc
làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa amin trong hệ sinh học. Bazơ Schiff có hoạt
tính kháng một loạt các vi sinh vật ví dụ như Candida albicans, Escherichia
coli Staphylococcus aureus, Bacillus polymxa, Trychophyton gypseum,
Mycobacteria, Erysiphe graminis, Plasmopora viticola.
Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff khác nhau được sử dụng để vận
chuyển các cation trong cảm ứng điện thế, chúng thể hiện tính chọn lọc cao,
nhạy cảm, và bền hóa cho các ion kim loại như Ag (II), Al (III), Co (II), Cu (II),
Gd (III), Hg (II), Ni (II), Pb (II), Y (III) và Zn (II). Bazơ Schiff còn được nghiên
cứu về tính chất xúc tác. Chúng thể hiện hoạt tính xúc tác trong hydro hóa olefin
và cũng đã có ứng dụng trong phản ứng xúc tác phỏng sinh học.
Một ứng dụng thú vị của bazơ Schiff là việc sử dụng chúng như một
chất ức chế ăn mòn hiệu quả, đó là dựa trên khả năng hình thành một đơn lớp


11
nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng trong
cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng hợp và
sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
N
O
O
R
1
R
2
R1 = H, CH
3
, CH
3
CH
2
CH
2
,
R
2
= CONH
2
, COOCH
3
Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut


12
4
Nifuroxim
(Anti-5-nitro
furaldoxim

Kháng
nấm
5
Sulfacinamin

Kháng
khuẩn
6
Ampecloral

Điều trị
chứng
biến ăn
7
Ambuside

Thuốc lợi
tiểu
8
Terizidone

Thuốc
chống lao


thể người.
HN
O
N
N
M
C
SH
NH
2
Cl
M = Co(II), Ni(II), Cu(II)

Hình 1.13: Phức chất của kim loại chuyển tiếp và phối tử isatin- β-
thiosemicacbazon
Phối tử chelat có chứa các nguyên tử cho điện tử như N, S và O có hoạt
tính sinh học rộng và được quan tâm đặc biệt ở nhiều khía cạnh khác nhau khi

14
chúng được liên kết với các ion kim loại. Đặc biệt khi các ion kim loại liên kết
với các hợp chất hoạt tính sinh học có thể làm tăng hoạt tính của chúng.
Trong các phức của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff thì
phức chất với phối tử bazơ Schiff tetradentat được biết đến như những phối tử
chelat do sự hình thành phức chất bền vững bởi 4 vị trí cho ONNO. Phối tử
bazơ Schiff tetradentat đã được nghiên cứu rộng rãi do khả năng tạo các liên
kết phối trí dễ dàng với các ion kim loại. Các tính chất của các phức kim loại
được xác định bởi tính chất electron của các phối tử và yếu tố lập thể của nó.
Cấu trúc và cơ chế của sự hình thành các phức chất bazơ Schiff và hóa
học lập thể của các phối tử bazơ Schiff tetradentat và những chất tương tự
được nghiên cứu rất nhiều. Cấu trúc đó có thể là vuông phẳng, tứ diện, tứ diện

Salophen (b)
Những phức bất đối xứng của phối tử bazơ Schiff tetradentat cũng đã
được tổng hợp và phản ứng của chúng với các kim loại chuyển tiếp cũng được
nghiên cứu. Phản ứng của các phối tử bất đối xứng với Cu(II) và Ni(II) tạo ra
các phức chất bất đối xứng được sử dụng như mô hình cho sự liên kết bất
thường của các peptit [25].
Trong môi trường kiềm có mặt Ni
2+
, Cu
2+
,thiosemicacbazon
salixilandehit có khả năng ngưng tụ với salixiandehit theo nitơ của nhóm amin
để tạo được phức chất chứa phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
H
3
thsasal mà ở điều kiện thường phản ứng ngưng tụ này không thể xảy ra [30].

16
Công thức chung của phức chất từ phối tử này được mô tả như sau:
O
HC
N
N
C
SR
N
CH
O
M