Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRỊNH THỊ THỦY

TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ISOBUTYRAT CỦA
MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ NGHIÊN
CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


Trước tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cô giáo
TS. Nguyễn Thị Hiền Lan – người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành bản luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học, các
cán bộ kỹ thuật viên phòng thí nghiệm - Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình
làm thí nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn Sở Giáo dục và đào tạo Hà Giang, Trường
THPT Vị Xuyên, cùng gia đình và đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi
rất nhiều trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2011
Tác giả

Trịnh Thị Thủy
Luận văn đã được chỉnh sửa theo góp ý của hội đồng bảo vệ luận văn
ngày 02/10/2011 tại trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
Trưởng khoa Hóa học Lê Hữu Thiềng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu…………… …………………………………………………… …1
Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu 2
1.1. Giới thiệu chung về các kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của
chúng…………………………………………………………………………… 2
1.1.1.Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng… 2

4
1M ……………………………………………….30
3.2.2. Dung dịch Co(NO
3
)
2
1M …………………………………………….30
3.2.3. Dung dịch NiCl
2
1M………………………………………………… 30
3.2.4. Dung dịch CuSO
4
1M. ……………………………………………… 30
3.2.5. Dung dịch Zn(NO
3
)
2
1M. …………………………………………….30
3.2.6. Dung dịch Na
2
CO
3
1M……………………………………………… 31
3.2.7. Dung dịch NaOH 1M. ……………………………………………… 31
3.2.8. Dung dịch đệm amoni có pH~10. …………………………………….31
3.2.9. Chỉ thị ETOO…………………………………………………………31
3.2.10. Chỉ thị Murexit. …………………………………………………… 31
3.2.11. Pha dung dịch EDTA 10
-3
M……………………………………… 31

)
3
CCOOH
py: Pyridin
dmg: Đimetylglyoxim
en: Etylenđiamin
THF: Tetrahydrofuran
HIsb: Axit isobutyric (CH
3
)
2
CHCOOH
EDTA: Etylendiamintetraaxetat
ETOO: Chỉ thị Eriocromden T
DTA: Differential thermal analysis
( Phân tích nhiệt vi phân)
TGA: Thermogravimetry or Thermogravimetry analynis
( Phân tích trọng lượng nhiệt)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 3.1. Màu sắc của các phức chất isobutyrat kim loại 34
Bảng 3.2.Hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất isobutyrat
kim loại 34
Bảng 3.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của các hợp chất (cm
-1

Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất kẽm isobutyrat………………… 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang là một lĩnh vực
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do các cacboxylat kim loại được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm
giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo
các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu
dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Bên
cạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút nhiều
sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và
tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat
đất hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat kim loại có khả năng thăng
hoa tốt lại càng có giá trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ
thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim (MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng
có nhiều tính chất quý báu.

.
Trong đó: x có giá trị từ 1 đến 10.
y có giá trị từ 1 đến 2.
Các KLCT có nhiều mức oxi hóa do trong nguyên tử có các obitan ở
phân lớp (n-1)d chưa điền đủ electron và có nhiều electron độc thân, các mức
năng lượng của các phân lớp (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên electron có thể
chuyển từ phân lớp nọ sang phân lớp kia, nhất là ở trạng thái kích thích. Số
oxi hóa cao nhất của KLCT bằng số thứ tự của nhóm trong HTTH.
Các KLCT và các hợp chất của chúng đều có màu. Màu sắc của chúng
được tạo ra là do sự hấp phụ chọn lọc ánh sáng thuộc vùng trông thấy, mỗi
khoảng bước sóng ứng với một màu xác định. Màu mà ta nhìn thấy là màu
phụ với màu mà chất hấp phụ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3
Một đặc trưng cơ bản nhất của KLCT là khả năng tạo phức mạnh, đây là
điểm khác biệt lớn giữa các NTCT và các nguyên tố họ s và họ p. Số phức
chất của KLCT lớn gấp nhiều lần so với số hợp chất đơn giản của chúng.
Vì vậy hóa học nghiên cứu về KLCT thường được coi cơ bản là hóa học
phức chất. Trong lịch sử hóa học, phức chất được biết đến đầu tiên là phức
chất của KLCT.
Khả năng tạo phức của KLCT được giải thích là do chúng có các obitan
(AO) d trống (tự do) có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết phối
trí (cho nhận) với các phối tử để tạo nên liên kết trong phức chất.
Mặt khác, khả năng tạo phức của các KLCT còn phụ thuộc vào kích
thước và điện tích của ion nguyên tố đó. Khi ion có kích thước càng nhỏ, điện
tích càng lớn thì khả năng tạo phức của các nguyên tố càng mạnh, các ion
KLCT thường thỏa mãn điều kiện này.
So với các nguyên tố đất hiếm (NTĐH), KLCT có khả năng tạo phức

= 2080
0
C). Nhiệt độ thăng hoa là 280 kJ/mol.
Mangan cũng là nguyên tố thể hiện các mức oxi hóa phong phú nhất, từ
-3 đến +7, trong đó các mức oxi hóa từ -3 đến +1 chỉ thể hiện trong phức chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

4
với các phối tử nhận π, còn mức oxi hóa cao hơn thể hiện chủ yếu trong các
hợp chất thông thường. Mức oxi hóa bền nhất của mangan là +2 vì Mn(II) có
cấu hình d
5
là cấu hình bền nửa bão hòa trên phân lớp d.
Mn(II) tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử thông thường. Tuy
nhiên các phức chất của Mn(II) thường kém bền vì Mn
2+
có bán kính lớn nhất
(0,8 Å) so với các ion cùng điện tích của các kim loại chuyển tiếp dãy thứ
nhất và có năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không. Hơn nữa, cấu
hình electron đầy một nửa d
5
khá bền vững của Mn(II) làm cho nó không “ưu
ái” một kiểu sắp xếp đặc biệt nào của các phối tử. Các phức chất có thể là tứ
diện ([MnBr
4
]
2-
), vuông phẳng ([Mn(phtaloxyanin)], lưỡng chóp tam giác
([MnI

NO]
3-
, [Mn(CNR)
6
]
2+
[1, 6].
1.1.3. Sơ lƣợc về nguyên tố coban và khả năng tạo phức của coban
Nguyên tố coban có kí hiệu hóa học là Co, có khối lượng nguyên tử:
58,93 đvC. Coban ở ô thứ 27, nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình
electron nguyên tử là [Ar]3d
7
4s
2
. Bán kính nguyên tử 1,25 Å. Năng lượng ion
hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: 7,86 eV, 17,05 eV và I
3
= 33,49
eV. Coban là kim loại màu trắng bạc có sắc xanh nhạt. Nhiệt độ nóng chảy
o
nc
T
= 1495
0
C; nhiệt độ sôi
o
s
T
= 3100
0

2+
. Ion Co
2+
có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu
cơ, chẳng hạn phức bát diện như [Co(H
2
O)
6
]
2+
, [Co(NH
3
)
6
]
2+
, [CoF
6
]
4-
, hoặc
phức tứ diện như [CoCl
4
]
2
, [CoBr
4
]
2
, [CoI

Xanh Đỏ - hồng
Dựa vào tính chất này, trong hóa học phân tích người ta nhận biết ion
Co
2+
trong dung dịch bằng cách: cho Co
2+
kết hợp với SCN

tạo nên
[Co(SCN)
4
]
2
có màu xanh lam và khi pha loãng bằng nước, dung dịch
chuyển sang màu đỏ-hồng. Phức chất bát diện của Co(II) có màu đỏ-hồng,
còn phức chất tứ diện của Co(II) có màu xanh lam. Sự chuyển đổi dễ dàng
giữa cấu hình tứ diện và bát diện của phức chất Co(II) được giải thích bằng độ
bền không khác nhau nhiều của hai nhóm phức chất đó gây nên do sự chênh
lệch ít về năng lượng làm bền phức chất bởi trường tinh thể .
Các phức chất tứ diện kiểu CoX
4
2-
hay CoX
2
L
2
thường được tạo thành
bởi các phối tử ion một càng như Hal

, SCN

(CN)
10
]
6-
,
[Co
4
(µ
3
-Cl)
2
(µ
2
-Cl)
4
Cl
2
(THF)
6
[1, 6].
1.1.4. Sơ luợc về niken và khả năng tạo phức của niken
Nguyên tố niken có kí hiệu hóa học là Ni, có khối lượng nguyên tử:
58,69 đvC. Niken ở ô thứ 28, nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình
electron nguyên tử là [Ar]3d
8
4s
2
. Bán kính nguyên tử 1,24 Å. Năng lượng ion
hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: I
1

. Ion Ni
2+
có khả
năng tạo phức tốt, các phức chất của nó từ lâu đã được biết với số phối trí đặc
trưng là 4 và 6.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7
Niken (II) tạo thành một số lớn phức chất bát diện với các phối tử trung
hòa, đặc biệt là các amin (kể cả NH
3
), trong đó các phối tử thay thế một phần
hay tất cả 6 phân tử H
2
O trong cầu nội của ion hiđrat [Ni(H
2
O)
6
]
2+
. Ví dụ:
trans-[Ni(H
2
O)
2
(NH
3
)
4

3
L

, NiX
2
L
2
và Ni(L-L)
2
với X là halogen, L là phối tử trung hòa
như phosphin, asin L-L là phối tử 2 càng chứa nhóm thế cồng kềnh. Các
phức chất tứ diện đều có màu đậm và thuận từ.
Ni (II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành phức chất vuông
phẳng đó là do tính chất đặc biệt của cấu hình electron d
8
. Các phức chất
vuông phẳng của Ni(II) rất đa dạng và phong phú. Ví dụ [Ni(CN)
4
]
2-
,
[NiL
2
X
2
] (L = PR
3
, X=Cl, Br, I). Đặc biệt là các phối tử hữu cơ 2 càng như
đimetylglyoxim (dmg) tạo thành các phức chất kiểu Ni(dmg)
2

tâm diện, tương đối mềm, dễ kéo dài và dát mỏng. Đồng có nhiệt độ nóng
chảy 1083
0
C, nhiệt độ sôi 2543
0
C. Nhiệt độ thăng hoa là 339,6 kJ/mol.
Đồng thể hiện 3 mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó +2 là bền
nhất. Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1
không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0).
Ion Cu
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
9
, trong nước tạo nên ion phức
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng
trong vùng 600  800 nm. Với cấu hình d
9
, các phức chất của Cu(II) luôn
thuận từ với mọi loại phối tử. Các phức chất của Cu(II) được biết đến như là
trường hợp điển hình mà cấu trúc chịu ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng Jan-
Teller, do vậy rất hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay
vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng bị biến dạng để giảm độ
suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Ví dụ ion phức [CuCl
4

3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
,
[Cu(NH
3
)
3
(H
2
O)
3
]
2+
, [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+

2+
. Liên kết của Cu
2+
với hai phân tử nước ở trong
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
và [Cu(en)
2
(H
2
O)
2
]
2+
đều yếu hơn so với liên kết tương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

9
ứng ở trong [Cu(H
2
O)

= 9,39 eV, I
2
=
17,96 eV. Kẽm là kim loại có màu trắng bạc, trong không khí ẩm bị bao phủ
bởi lớp màng oxit khá bền vững. Kẽm có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
khá cao (
o
nc
T
= 419,5
0
C;
o
s
T
= 906
0
C).
Trong nguyên tử Zn, các AO d đã điền đủ 10 electron, do đó phân lớp
3d
10
là tương đối bền vững chỉ có các electron s là electron hóa trị. Vì vậy
trạng thái oxi hóa duy nhất và cao nhất của kẽm là +2.
Ion Zn
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
10
với năng lượng bền hóa bởi
trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào.
Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương

)
4
]
2+
. Phức chất axetylaxetonat của kẽm
[Zn(acac)
2
(H
2
O)] có cấu tạo chóp đáy vuông, trong khi đó các phức chất
[ZnCl
4
]
2-
và [ZnBr
4
]
2-
đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl
2
đặc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

10
tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl
4
]
2-
, [ZnCl

R C
O
O
H

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng:

hoặc các polime dạng: H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
R C

axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng
(do ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên
kết phối trí với nguyên tử O của nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic)
[3, 8].
1.2.2. Các cacboxylat kim loại.
Các cacboxylat được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau:
1. Thực hiện phản ứng giữa oxit với axit tương ứng:
M
2
O
n
+ 2nRCOOH + 2(x-n)H
2
O  2M(RCOO)
n
.xH
2
O
R
C
O
O
.
H
O
H


n
.xH
2
O + nCO
2

Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat thu được ở dạng
khan hay hiđrat có thành phần khác nhau. Theo tác giả [16, 29], khi tổng hợp
phức chất pivalat của ion Cu
2+
từ dung dịch Cu
2+
và HPiv thu được các phức
chất pivalat có thành phần khác nhau tuỳ thuộc vào tỉ lệ số mol của các chất
phản ứng và bản chất của dung môi. Nếu cho Cu
2+
và HPiv phản ứng với
nhau theo tỉ lệ hợp thức trong benzen sẽ thu được các phức chất có công thức
là Cu(Piv)
2
, Cu(Piv)
2
.HPiv, Cu
2
(Piv)
4
.2HPiv. Nếu cho Cu
2+
và HPiv phản
ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong 1-octanol sẽ thu được các phức chất có

và [Ce(Piv)
3
.3HPiv]
2
.
Đối với các cacboxylat đất hiếm, trên cơ sở phân tích cấu trúc Rơnghen,
người ta đưa ra 5 dạng cấu trúc như sau [20]:
R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(1) (2) (3)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

X(O
2
CR)
6
L
3
]
n±
:

Tác giả [14] đã chỉ ra phức chất cacboxylat của Fe(III) với các phối tử
fomat, axetat, monocloaxetat, tricloaxetat, phenylaxetat và benzoat đều có
dạng cấu trúc ba nhân. Các phức đó chứa 3 nguyên tử Fe, tạo thành một tam
giác đều với một nguyên tử oxi ở trung tâm, 2 phối tử đóng vai trò là cầu nối
giữa mỗi cặp nguyên tử Fe. Công thức tổng quát của các phức chất này có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

14
dạng là [Fe
3
O(O
2
CR)
6
(H
2
O)
3
]

)
4
(-N,N’,N”-3,5Me
2
C
3
HN
2
C
2
(O)N
4
)
4
(MeCN)
2

(M = Ni, Co).
Tương tự, các phức chất cacboxylat ba nhân của paladi (Pd
3
(O
2
CR)
6
) và
platin cũng đã được tổng hợp [11, 22].
Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, chế tạo các vật liệu từ
siêu dẫn…Khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm đã được ứng dụng để
tạo ra màng oxit đất hiếm. Đặc biệt, dựa vào khả năng thăng hoa của chúng,

lớn hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với polime tạo thành.
Các tác giả [28] đã công bố các phức terephtalat của Cu(II), Mo(II),
Ru(II, III), Rh(III) với cấu trúc lỗ xốp có khả năng hấp thụ khí có hoạt tính
xúc tác cao.
Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các
vật liệu mới. Các tác giả [12] đã sử dụng phương pháp CVD đối với các hợp
chất Cu(Piv)
2
, Ba(Piv)
2
, Y(Piv)
3
để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở
nhiệt độ cao.
1.3. Một số phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu các cacboxylat kim loại
chuyển tiếp
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu
được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép
khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion
trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết
của kim loại - phối tử.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

16
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng