MỞ ĐẦU
Việc tổng hợp ra các dẫn xuất mới của quinolin đã được đề cập đến trong nhiều
công trình do chúng có nhiều tính chất có ứng dụng trong hóa phân tích, hóa dược.
Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm
được nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra các chất
điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V) [8, 10].
Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn được
nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng [10, 15, 16].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của quinolin đi
từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu là Q.
Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao.
Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như axit 5-bromo-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl
amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu
là L1)…
Chúng tôi nhận thấy Q-Br và QAm là các chất có khá nhiều trung tâm có thể
tham gia tạo phức với các kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại chưa được
nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Q-Br và QAm
với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:
“TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin.
• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm)

1


• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của sắt, kẽm, cadimi, lantan và ytri
với các phối tử trên. Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp

Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5
RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1)
trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho 0,331mmol HQ
trong 20ml CH2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy hỗn hợp phản ứng
trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay hơi dung môi được chất rắn màu vàng,
rửa kết tủa bằng CH3OH. Kết tinh lại trong dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu
được phức chất 3. Hiệu suất 86%.

3


• Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q) với các kim loại chuyển tiếp như Cr, Fe, Co, Zn, Ca, Hg… [11,12,13,14].
Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịch
NaOH 1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 6÷ 7. Nhỏ từ từ
2,5 ml dung dịch CdCl2 0,2M (0,05mmol) vào dung dịch 1, sau 5 phút xuất hiện kết
tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng, càng khuấy càng xuất hiện nhiều chất rắn
nhỏ màu vàng. Lọc, bỏ kết tủa. Phần nước lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất
hiện bột màu vàng, lọc rửa kết tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ.
Kết quả cho thấy trong hầu hết các phức chất, các kim loại Zn, Cd, Hg đều tạo
phức với số phối trí 4 còn Cr, Fe, Co tạo với phối 6. Các dữ kiện về phổ cho thấy
trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O
của nhóm –OH phenol và nguyên tử O của nhóm cacboxylat. Hai phối vị còn lại do



2.1.2. Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic
(A2)
Sơ đồ tổng hợp:

2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)
Sơ đồ phản ứng:

2.1.4. Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic

(Q-Br)

Sơ đồ phản ứng:

.
2.1.5. Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm
)
Sơ đồ phản ứng:

2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm
2.2.1. Tổng hợp phức chất của Q-Br
2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của kẽm với Q-Br
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy
ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có
6


pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0449 g Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu



5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ
dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng xuất hiện. Khuấy tiếp trong vòng
2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng.
Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1), thu được tinh thể màu vàng. Kí hiệu
là YQBr.
2.2.2. Tổng hợp phức chất của QAm
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của sắt QAm
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy cho
QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi được dung dịch đồng
nhất màu vàng có pH ≈7- 8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan 0,008125 g FeCl 3 vào 5 ml
H2O được dung dịch có màu nâu đỏ gọi là dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào
dung dịch 1 thấy có kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở
nhiệt độ 40oC. Sau đó đưa hỗn hợp phản úng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và
rửa bằng ancol thu được chất rắn màu vàng nhạt. kết tinh lại bằng ancol nước vơi tỉ lệ
1:1 thu được chất rắn dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu là FeQAm sấy ở 50o C.
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất của kẽm Qam
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy
cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi thu được dung
dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan 0,008 g ZnSO 4
(0,05 mmol) vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1
thấy có kết tủa vàng rơm xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC.
Sau đó đưa hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng nước
thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng ancol nước 1:1 thu được rắn tinh thể
màu vàng. Kí hiệu là ZnQAm.
2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi QAm
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được ghi tại Phòng cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR) – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam trong dung môi
DMSO và D2O trên máy Bruker XL-500. Kết quả được trình bày ở bảng 3.13, 3.114,
hình 3.9, 3.110 và hình 12÷15 phần phụ lục .
9


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ
Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 7 chất: A1, A2, Q, Q-Br,
QAm. Tuy nhiên, ở đây chỉ phân tích Q-Br, QAm, được dùng làm phối tử. Chúng tôi
đã khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) và điều chế được axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu
được có thành phần cấu trúc như tài liệu [9, 23]. Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng
hợp Q-Br, QAm đã được trình bày trong tài liệu [9,23], chúng tôi đã tiến hành thay
đổi một số điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất của phản ứng.
3.1.1.Tổng hợp Q
Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na2S2O4 trong môi trường kiềm
cho đến quá trình cộng bisunfit vào nối đôi. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, do vậy chúng tôi đã
tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 100C (đặt bình phản ứng trong nước đá).
Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H2SO4 đ tới môi trường
pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở nhiệt độ thấp. Sản phẩm thu được phải đảm bảo độ sạch cao
để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã chọn kết tinh Q trong nước.
So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối Na2S2O4 và
giảm nhiệt độ phản ứng. Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 đã giảm sự tạo muối vô cơ
có thể lẫn trong sản phẩm. Điều này đã giúp cho việc kết tinh lại Q được thuận lợi. Kết
quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứng tăng từ 65% tới 80%.
3.1.2.Tổng hợp QAm
Để tổng hợp phối tử QAm chúng tôi phải tiến hành qua hai giai đoạn.
Giai đoạn 1 : quá trình metyl hóa QBr. Phản ứng này xảy ra trong trong điều kiện

FeCl3
ZnSO4
CdCl2.2,5H2O
La(NO3)3
Y(NO)3

H2O
Tan ít
Tan ít
Tan
Tan
Tan
Tan
Tan

C2H5OH
Kt
Kt

CHCl3
Kt
Kt

11

CH3COCH3
Kt
Kt

DMSO

thường bảng 3.2÷3.5.
Khi nghiên cứu sự tương tác của phối tử Q-Br và QAm với các dung dịch muối
của các ion kim loại thì hầu hết đều xuất hiện kết tủa ngay trong quá trình phản ứng,
12


sau đó khuấy thêm 1-2h để sản phẩm được ổn định rồi đem lọc. Kết tủa được kết tinh
lại trong dung môi ancol nước tỉ lệ 1 : 1.
Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt độ
(oC)

1

H2O

1:2

25

1

H2O


(NH3)
3-4

đồng nhất

(KOH)
3-4
(KOH)
3-4
(NH3)

Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt keo


Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt
độ (oC)

1


(NH3)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng

(KOH)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng

(NaOH)

đồng nhất

Bảng 3.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của lantan với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt
độ (oC)

1

H2O


Sản phẩm

3-4

Kết tủa vàng cam

(NH3)

đồng nhất
Kết tủa vàng cam

1
3-4

không đồng nhất
Kết tủa vàng cam

(KOH)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa vàng cam

(NH3)

không đồng nhất

Bảng 3.5: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của Ytri với phối tử Q-Br
STT


25

pH

Sản phẩm

3-4

Kết tủa vàng

(NH3)

đồng nhất
Kết tủa vàng

1
3-4

không đồng nhất
Kết vàng không

(NH3)

đồng nhất

Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của sắt với phối tử QAm
Stt

Tỉ lệ

2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

7-8

Kết tủa vàng nhạt không đồng

(NH3)
7-8

nhất
Kết tủa vàng nhạt không đồng

(KOH)
7 -8

nhât

40oC

3

1:2

H2O

40oC

Stt

độ (

pH

Sản phẩm

7-8

Kết tua vàng rơm không đồng

(NH3)
7-8

nhất

o

C)


2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

4

1 :2

H2O

40oC

Stt

độ (

pH

15

Kết tủa vàng cam đồng nhất


3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC
PHỨC CHẤT
3.3.1. Hình dạng bên ngoài, tính tan
Tinh thể ZnQAm

Tinh thể QBr

Hình 3.1: Ảnh chụp của các tinh thể
Bảng 3.9: Hình dạng, tính tan của các phức chất
Tính tan
KH

Hình dạng

H2O

Bột vàng

nóng
Tan ít

C2H5OH Axeton CHCl3

DMSO



Kt

Kt

Tan

FeQAm Bột vàng cam Tan ít
Tinh thể vàng
ZnQAm
Tan ít
cam
CdQAm Bột vàng can Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

Kt

Kt

Kt

Tan



STT
1
2
3
4
5
6
7

Tỉ lệ M : S

Công thức phân tử
[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].n H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O
[Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O

17

TN

LT

6,76 : 11,48

1:2


800

003

SKa

900

BrLa

1000

CKa
OKa

Ví dụ hình 3.3 là kết quả đo EDX phức chất FeQBr

18

FeKb

FeKa

SKb

BrLl

SLl


6.00
7.00
Fe K
6.398
1.55
2.13
0.41
keV
Br L
1.480
8.42
1.25
1.55
Total
100.00
100.00

Mass%
8.00

Cation
9.00

10.00

K
38.9936
27.7457
11.3479
3.5792

4
5
6

[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].5 H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O

∆m %, TN/LT

19

14,00/15,73
7,00/9,39
12,58/12,98
7,50/6,64


7

[Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O

5,00/4,27

Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng nước kết tinh của phức chất
3.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu đo dưới dạng viên nén với


υ C=C,

υ COO-

kđx

υ C=N

đx

1635

3043

2758

1713

3100

2937

1619

3038

2900
2926



LaQBr

3200
3428

3100 2933

1609

1481

1418

1266

YQBr

3452

2925 2853

1633

1583

1481

1423



1198

480

3376

3100

2923

1598

1247

456

3200

Qua phân tích phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy đã có sự tạo phức giữa
phối tử QBr, QAm với các nguyên tử kim loại. Nguyên tử kim loại liên kết với
phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và qua nhóm COO -, liên kết
với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử N của
nhóm NH-CH3.
3.3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi tại Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR) - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong dung môi
DMSO trên máy Bruker XL-500.
Kết quả đo được thể hiện ở hình 3.19 ÷ 3.111 và các bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) QBr và CdQBr


QAm

H2
9,08

H4
8,75 s

NH
7,87 d

s1H

1H

1H

21

H8
6,70 s 1H

N-CH3
4,37 s

CH3-NH
3,02 d

3H

8,82
8.46
3.3.7. Cấu trúc phân tử

H4
8,58
8,67

H4 ‘
8,30
8,36

H8
7,37
7,36

H8’
7,25
7,33

H7a
4,98
4,99

H7a’
4,53
4,59

Kết hợp các phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ
hạt nhân chúng tôi đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất như sau

độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại đã tìm được điều kiện thích hợp
tổng hợp được phức chất của Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu được các phức
chất,

công

thức

phân

tử

lần

lượt

là,

[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O,

[Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5H2O. Với phối tử Qam tổng
hợp được các phức chất có công thức phân tử lần lượt là: [Fe(C11H11O4N2SBr)3],
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O.
4. Bằng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hấp thụ hồng ngoại, EDX,
phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đã đề nghị công thức cấu tạo của các
phức chất tổng hợp được. Trong phức chất với Q-Br, nguyên tử kim loại trung tâm
liên kết với phối tử qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nhóm cacboxylat.
Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua
nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH- .