ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ QUANG HUY NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
LỜI CAM ðOAN

Luận văn “Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với
thiosemicacbazon axetophenon” ñược thực hiện từ tháng 5/2012. Luận văn sử
dụng những thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, các thông tin ñã ñược ghi rõ nguồn
gốc, các số liệu ñã ñược tổng hợp và sử lí.
Tôi xin cam ñoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này hoàn toàn
trung thực và chưa ñược sử dụng ñể bảo vệ một học vị nào.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
TÁC GIẢ Lê Quang Huy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.5.1. Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm ñịnh 18
1.5.2. Các chủng vi sinh vật kiểm ñịnh 18
1.5.3. Môi trường nuôi cấy 19
1.5.4. Cách tiến hành 19
Chương 2: THỰC NGHIỆM 20
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 20
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21
2.2.1. Tổng hợp phối tử 21
2.2.2. Tổng hợp các phức chất 22
2.3. CÁC ðIỀU KIỆN GHI PHỔ 23
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG PHỨC CHẤT. 24
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25
3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1
H VÀ
13
C CỦA CÁC PHỐI TỬ 25
3.1.1. Phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử Hmthacp, Hpthacp 25
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của các phối tử Hmthacp, Hpthacp 32
3.2. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 38
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 39
3.3.1. Phổ khối lượng của Cu(mthacp)
2
và Zn(mthacp)
2

N(4)- metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)

N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp)

(1)
HN
(2)
C
H
N
(4)
S
1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'
3
5
6
7
8
9
1
0
H
3


Bảng 2.2
Ký hiệu các phức chất, màu sắc và dung môi hòa
tan chúng

23

Chương III 4

Bảng 3.1
Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng
từ proton của phối tử Hmthacp và Hpthacp

31

5

Bảng 3.2
Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ
13
C - NMR
của các phối tử Hmthacp và Hpthacp

37

6


Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Cu(pthacp)
243

10

Bảng 3.7
Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Zn(pthacp)
243

11

Bảng 3.8
Một số dải hấp thụ ñặc trưng trong phổ IR của
Hmethacp, Hpthacp và phức chất tương ứng của
chúng với Cu(II), Zn(II)

48
12 Bảng 3.9 Các cực ñại hấp thụ trên phổ UV – Vis của các
ph
ối tử v
à các ph
ức chất


29
8 Hình 3.8 Phổ
13
C – NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 32
9 Hình 3.9 Phổ
13
C – NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 32
10 Hình 3.10 Phổ
13
C - NMR của axetophenon 32
11 Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của phối tử
Hmthacp
33
12 Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của phối tử
Hpthacp
34
13 Hình 3.13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C thực nghiệm (a)
và mô phỏng (b) của phối tử Hmthacp
35
14 Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C thực nghiệm (a)
và mô phỏng (b) của phối tử Hpthacp

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Zn(mthacp)
2

46

22

Hình 3.22
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp46

23

Hình 3.23
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Cu(pthacp)
2

47

24

Hình 3.24
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Cu(pthacp)
2


MỞ ðẦU
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại
chuyển tiếp ñang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới.
Các ñề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các thiosemicacbazon rất
ña dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu phản ứng.
Từ rất sớm, người ta ñã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của
thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1, 3]. ðặc biệt là từ sau
khi phát hiện ra phức chất của kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] có hoạt
tính ức chế sự phát triển ung thư vào năm 1969 thì nhiều nhà hóa học và dược học
chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất của kim loại với các
phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học. Trong số các phức chất ñược nghiên cứu, phức
chất của các thiosemicacbazon ñóng vai trò rất quan trọng [3, 10, 16, 27].
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học,
ñặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất
của chúng ñăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v như
Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of
Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic &
Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các
ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương pháp
khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần
ñây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của
thiosemicacbazon như tính chất ñiện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn

(2)
(4)
MËt ®é ®iÖn tÝch
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154
N = 0.138
S = -0.306
(1)
(2)
(4)
o
o
o
o
Gãc liªn kÕt
S
NH
C
NH
2
NH
2

Trong ñó các nguyên tử N
(1)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
R
C
R'
O
N
H
C
S
NHR''NH
2
N
H
C
S
NHR''NC
R
R'
O
H
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R

(1)
H
2
hiñrazin [4].
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Jensen là người ñầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemi-
cacbazit [1]. Ông ñã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với
ñồng(II) và ñã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai
càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của nhóm hiñrazin (N
(1)
H
2
). Trong quá trình
tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis,
ñồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S và
nguyên tử H này lại bị thay thế bởi kim loại. Do ñó phức chất ñược tạo thành theo
sơ ñồ sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
NH
2
NH
C
NH
2
S
NH
2
N

cis
trans
D¹ng thion D¹ng thiol

Sơ ñồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Sau công trình của Jensen, nhiều tác giả khác cũng ñưa ra kết quả nghiên cứu
của mình về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [13, 31] và Zn(II) [14]
bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác
giả cũng ñưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử
kim loại ñược thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N - hiñrazin (N
(1)
),
ñồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này
cũng ñược khẳng ñịnh khi các tác giả [13, 16] nghiên cứu phức của một số ion kim
loại như Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit.
Theo [8, 13, 23], trong ña số các trường hợp, khi tạo phức thiosemicacbazit
tồn tại ở cấu hình cis và ñóng vai trò như một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong một
số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit ñóng vai trò như một
phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi ñó liên kết ñược thực hiện qua
nguyên tử S. Một số ví dụ ñiển hình về kiểu phối trí này là phức của
thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8, 23, 33].
Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí
bằng hai và liên kết ñược thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm hiñrazin. ðể
thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển
phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N
(2)
sang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
…)) Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối
trí (D) và nguyên tử này ñược nối với nguyên tử N-hiñrazin (N
(1)
) qua hai hay ba
nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện
như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N
(1)
, S. Một số phối tử loại này
là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylalñehit (H
2
thsa
hay H
2
pthsa), isatin (H
2
this hay H
2
pthis), axetylaxeton (H

a)
N
N
S
NH
2
H
M
D
a')
hoÆc

Trong công trình nghiên cứu của mình các tác giả [3,19] ñã ñưa ra cấu tạo của
phức chất chứa dẫn xuất của thiosemicacbazon 3 càng như sau:
Cl
N
H
O
N
N S
S
NH
Pt

Cl
N
N S
S
NH
Cu

) và malachit (CuCO
3
Cu(OH)
2
) và
các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS
2
), bornit (Cu
5
FeS
4
), covellit (CuS), chalcocit
(Cu
2
S) và các ôxít như cuprit (Cu
2
O) là các nguồn ñể sản xuất ñồng. ðồng có hai
ñồng vị ổn ñịnh là
63
Cu và
65
Cu, cùng với một số ñồng vị phóng xạ.
ðồng là một trong những nguyên tố rất ñặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó
là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Người ta ñã nhận xét rằng rất
nhiều cây, muốn phát triển bình thường, ñều cần phải có một ít ñồng và nếu dùng
những hợp chất của ñồng ñể bón cho ñất (ñặc biệt là ñất bùn lầy) thì thu hoạch
thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có ñộ bền rất khác nhau ñối với lượng
ñồng dư.
Trong các ñộng vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa ñồng
nhiều nhất. Trong các ñộng vật bậc cao, ñồng chủ yếu tập trung ở gan và ở các hạch

Rất ñặc trưng cho Cu hóa trị hai là sự tạo phức và hầu hết các muối Cu
2+
ñều
tách khỏi dung dịch dưới dạng những hydrat tinh thể. Với những muối tương ứng
của kim loại kiềm, các muối Cu
2+
cho những hợp chất kép có ñồng ở trong anion
phức (chẳng hạn [CuCl
4
]
2-
. Tuy nhiên, trong dung dịch, ña số các anion ñó không
bền và dễ phân hủy thành những thành phần riêng. Bền hơn nhiều là cation phức
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
màu xanh thẫm, rất ñặc trưng cho ñồng hóa trị hai. Cation này ñược
tạo nên khi thêm amoniac dư vào dung dịch muối Cu
2+
. Do ñó, có thể dùng amoniac
làm một thuốc thử của ñồng.
1.2.2. Giới thiệu về kẽm
Kẽm thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hoá học. Kẽm là một nguyên tố kim loại, có số thứ tự là 30. Về một phương diện

= [Zn(OH)
3
]
-
hoặc
[
Zn(OH)
4
]
2-
. Thực chất của quá trình là
tách màng bảo vệ ra khỏi kim loại, do ñó kim loại có khả năng tiếp tục tác dụng với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
nước. Sự kết tủa kẽm hydroxyt trong quá trình trung hoà dung dịch axit xảy ra vào
khoảng pH = 6. Sự phân ly theo kiểu bazơ của nó ứng với các hằng số sau ñây: K
1
=
4.10
-5
, K
2
= 2.10
-9
.
Tương tự như stanit, aluminat, v.v các zincat trong dung dịch nước thuỷ
phân rất mạnh, và chỉ có thể tồn tại khi có dư kiềm. Một số trong các zincat tạo
thành ví dụ: Na[Zn(OH)
3

trong kỹ nghệ thuốc nhuộm vô cơ, trong việc in vải hoa, trong y khoa .v.v…)
1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT
CỦA CHÚNG
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon ñược quan tâm
rất nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học mà ở chúng còn tiềm ẩn nhiều khả năng
ứng dụng trong thực tiễn.
Người ta còn ñặc biệt quan tâm ñến hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon ñược phát hiện ñầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp
chất thiosemicacbazon, ông ñã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt
tính kháng khuẩn [3]. Sau phát hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác [10, 11, 17,
32] cũng ñưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả [35]
cho rằng tất cả các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzalñehit
ñều có khả năng diệt vi trùng lao. Trong ñó p-axetaminobenzalñehit
thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) ñược xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu
nghiệm nhất hiện nay.
NH
C
CH
3
CH N NH C NH
2
O
S
(TB1)


12
SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của
Mo(Hthis)Cl là 36,8%.
Tiếp sau ñó các tác giả [3, 6] ñã tổng hợp các phối tử và phức chất của
một số ion kim loại như Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số
thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon. Kết luận ñược ñưa ra là
các phức chất của Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon isatin, N(4)-
phenyl thiosemicacbazon salixylanñehit, thiosemicacbazon ñiaxetylmonoxim,
N(4)-phenyl thiosemicacbazon ñiaxetylmonoxim có ñộc tính khá mạnh ñối
với các chủng nấm và vi khuẩn ñem thử. Các phức chất của Pt(II) với N(4)-
phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furalñehit có khả năng ức
chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử
cung. Phức chất của Pt(II) với N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin, N(4)-
metyl thiosemicacbazon furalñehit ñều có khả năng ức chế tế bào ung thư
màng tim và ung thư biểu mô ở người.
Tác giả [7] ñã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa
Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon của các hợp chất cacbonyl có nguồn
gốc từ tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số các phối tử
và phức chất nghiên cứu thì phức chất của Cu(II) với các phối tử thiosemicacbazon
xitronenlal và thiosemicacbazon menton có khả năng ức chế mạnh trên cả hai dòng
tế bào ung thư gan và phổi.
Ngoài hoạt tính sinh học, gần ñây Sivadasan Chettian và các cộng sự ñã tổng
hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại
chuyển tiếp trên nền polistiren [15]. ðây là những chất xúc tác dị thể ñược sử
dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các phức chất của
palañi với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối
mạch của anken (phản ứng Heck) [18].
Một số thiosemicacbazon cũng ñã ñược sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn
mòn kim loại. Offiong O. E. ñã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của
N(4)-metylthiosemicacbazon, N(4)-phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyriñin

khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao ñộng riêng của một liên kết nào
ñó trong phân tử. Tần số dao ñộng riêng của các liên kết trong phân tử ñược tính
theo công thức:

1 k
2 C
ν =
π µ

Trong ñó:
µ: Khối lượng rút gọn, µ = m
1
m
2
/(m
1
+m
2
)
k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết
C: Tốc ñộ ánh sáng C = 3.10
10
cm/s
ν: Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Như vậy, mỗi liên kết có một tần số dao ñộng riêng xác ñịnh, phụ thuộc vào
bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết ñó tồn tại. Khi
tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của nhóm ñang xét

(N
4
H
2
) ν
8
1545
ν(CN
4
)
ν
2

3350
ν
as
(N
1
H
2
) ν
9

1490
δ(HNC,HNN)
ν
3
3290
ν
s

1295
δ
as
(NNH)
ν
6
1650
δ(HN
4
H) ν
13
1018
δ
as
(HN
4
C)
ν
7
1628
δ(HN
1
H) ν
14
810
ν(CS)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Trong các tài liệu khác nhau [1, 3, 5, 19], ñều có chung nhận xét dải hấp thụ

một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng ñều không có nhiều
proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1
H-NMR tương ñối dễ dàng. Thông
thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiñrazin, NH - amit, CH = N và
SH; ñôi lúc có thêm proton của các nhóm NH
2
, CH
3
, C
6
H
5
và CH
2
. Trong phổ cộng
hưởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
ppm, proton ở liên kết ñôi HC=N ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng
10 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng của cacbon trong nhóm CS, CN thường ñược gán
ở khoảng 175 và 140 ppm, cacbon trong vòng thơm thường ñược gán ở 110 – 140
ppm [3, 25, 26].
Hiện nay việc qui gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ có thể ñược hỗ trợ
thêm bằng tính toán lý thuyết với việc sử dụng phần mềm giải phổ ChembioDraw
Ultra 11.0. Tuy nhiên, phần mềm này lại bị hạn chế trong phần phân biệt và qui gán
các tín hiệu cộng hưởng của các proton NH.
ChembioDraw Ultra 11.0 là phần mềm hoạt ñộng trực tuyến bao gồm hai